Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
МА-102 0,12 - - -
КУ-23 10/60 - 0,43 ± 0,04 - 0,45 ± 0,08
Примечание. Данные в скобках получены [119] с использованием значения
доли связанной воды, найденной методом ДСК.
Это, видимо, связано с частичным набуханием капроновой ткани в воде
(связанная вода) [126], которое приводит к сжатию межгелевых промежутков
[119]. Из представленных данных следует также, что гетерогенные мембраны
содержат гораздо больше свободной воды, чем гомогенные, что обусловлено
большим объемом межгелевых промежутков (см. табл. 1.2): при формировании
гетерогенной мембраны образуются крупные полости на границах между
частичками измельченной ионообменной смолы и связующего полиэтилена.
Гомогенные мембраны содержат и меньшее количество связанной воды
(особенно МА-102) вследствие меньшей емкости.
Возможность достаточно надежного разделения воды, сорбированной
мембраной, на свободную и связанную, позволяет определять с помощью
метода ДСК суммарные числа гидратации противоионов и функциональных групп
[119] (последние локализованы преимущественно в гелевых участках
ионообменников). Из табл. 1.1 видно, что на одну фосфорнокислотную группу
(мембрана МК-41 в №+-форме) приходится три молекулы связанной воды; числа
гидратации тетраалкиламмонийной группы с СГ-ионом в качестве противоиона
(мембрана МА-41) и функциональных групп для мембраны МА-40 в СГ-форме
близки к пяти. Независимо от типа армирующей ткани на одну сульфогруппу с
ионом Na+ в качестве противоиона (мембрана МК-40) приходится восемь
молекул воды. В работах [3, 127] для сульфокатионитовой
перфторуглеродистой мембраны Nafion найдены числа гидратации
фиксированных групп в зависимости от природы противоиона, сорбированного
мембраной. Величина
41
Таблица 1.3
Радиусы капилляров, давление паров и температура замерзания воды,
вычисленные по уравнению Кельвина [122]
Радиус капилляра, нм Давление паров, мм рт.ст. Температура
замерзания, °С Радиус капилляра, нм Давление паров, мм рт.ст.
Температура замерзания, °С
4,579 0 5,0 3,634 -3.15
100 4,526 -0,15 4,0 3,41 -4,0
20 4.322 -0,8 3,0 3,07 -5,4
15 4,258 -1,0 2,0 2,368 -8,8
10 4,08 -1,6 1,0 1,443 -15,0
7,5 3,925 -2,11
6,5 моль Н20/экв, найденная [127] для №+-формы мембраны, несколько ниже,
чем значение 8, полученное в [119], что, видимо, связано с более высокой
степенью гидрофобности перфторуглеродистой матрицы мембраны Nafion по
сравнению с полистирольной матрицей МК-40. Заметим, что числа гидратации,
найденные методом ДСК, вообще говоря, отличаются по смыслу и по величине
от "динамических" чисел гидратации, определяемых в экспериментах по
электроосмосу [53, 125, 128] и обсуждаемых нами в разделе 5.6.
Эндограммы ДСК позволяют также в принципе получить кривые распределения
пор по радиусам. В самом деле, из уравнения Кельвина [129]:
RT\nP0/ Рг=^~, (1.41)
Г
(где Рг и Р0 - давление насыщенного пара в поре радиуса г и над
плоскостью соответственно; а - поверхностное натяжение; V - молярный
объем воды) можно найти связь давления насыщенного пара в поре с
величиной ее радиуса /*. В свою очередь, давлению паров Рг соответствует
определенная температура замерзания воды [130]. Таким образом,
устанавливается зависимость температуры замерзания от радиуса поры [122]
(табл. 1.3). Далее, определив экспериментально количество теплоты,
поглощенной мембраной при плавлении льда в интервале [Т, Т + dT], можно
затем найти объем расплавленной воды dV, а из табл. 1.3 - радиус пор г,
отвечающий данной температуре Т. При этом следует иметь в виду, что в
уравнении Кельвина (1.41) не учитываются взаимодействия молекул воды со
стенками поры. Поэтому найденный из (1.41) радиус будет соответствовать
некоторой инертной поре, обеспечивающей радиус кривизны г поверхности
жидкости. Поскольку на самом деле вода взаимодействует с фиксированными
ионами, выстилающими стенки поры, то радиус /\ определяемый из уравнения
(1.41), вообще говоря будет отличаться от радиуса реальной поры в ионите
/0. Заметим, что понятие "радиус реальной поры" в данном контексте
требует своего уточнения. Взаимодействие поверхностных молекул воды с
фиксированными ионами у
42
стенки поры в определенном смысле равносильно взаимодействию этих молекул
с молекулами воды в объеме поры, поэтому можно ожидать, что "реальная"
пора с радиусом г0 будет вести себя так же, как инертная с радиусом г < /
д. Возможно, величина г будет ближе по смыслу к радиусу внутренней
электронейтральной части "реальной" поры, заполненной свободной водой. Во
всяком случае, вопрос об интерпретации данных ДСК в настоящее время
является открытым. Можно лишь утверждать, что оценка радиуса поры,
полученная из уравнения (1.41), будет тем точнее, чем больше величина г.
Примеров построения кривых распределения пор по радиусам по данным ДСК в
литературе нам неизвестно. Приведем лишь некоторые оценки, сделанные в
работе [119]. Из рис. 1.13 видно, что форма эндограмм, а следовательно, и
распределение воды по энергетическому состоянию, зависят от природы
