Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
воды в ионите, но и выяснить такие детали структуры набухших ионитов, как
распределение пор по радиусам (а молекул воды - по энергиям связи) и
значения объемных долей фаз, составляющих ионит.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [122] является
экспрессным и достаточно прямым, поскольку для интерпретации результатов
не требует необоснованных предположений. Этот метод
38
Рис. 1.13. Эндограммы ДСК для мембран различных типов [119]
1 - МК-40Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-40Л; 4 - МА-40К; 5 - МА-41; 6 - МК-41; 7 -
МА-102; 8 - МФ-4СК
основан на регистрации эндотермы плавления льда [119, 122,
123], образующегося при охлаждении мембран до температуры -50°С. В этом
интервале температур в твердую фазу переходит только вода, находящаяся в
свободном состоянии и не входящая в состав гидратных оболочек
фиксированных и подвижных ионов. Представленные на рис. 1.13 эндограммы
[119] (по оси абсцисс отложена эффективная теплоемкость образца мембраны,
определенная путем дифференцирования кривой зависимости температуры
нагреваемой мембраны от количества поглощенной теплоты) позволяют
рассчитать количество теплоты, поглощенной мембраной при плавлении льда.
Сравнение этой величины с эталоном дает возможность оценить количество
воды, заполняющей свободные
полости в мембране. Количество связанной воды представляет собой разность
между общим влагосодержанием и количеством воды, находящейся в свободном
состоянии (эти величины даны в табл. 1.1 в г/г сухой мембраны). Далее
нетрудно найти объемную долю пространства ионита, заполненного свободной
водой.
Из анализа, проведенного в предыдущих разделах, следует, что в порах с
радиусом меньше 2,0 нм, практически нет свободной воды: расстояние между
фиксированными ионами таково, что соседние ионы почти "касаются" друг
друга своими гидратными оболочками (см. модель поры на рис. 1.10). С
другой стороны, в области концентраций 0,1-1 моль/л, когда толщина
диффузной части ДЭС мала, расстояние от границы гид-ратной оболочки
фиксированного иона, обращенной к полимерной цепи, до гидратной оболочки
подвижного иона на внешней границе ДЭС составляет 1,5-2,0 нм [124, 125].
Таким образом, в области концентраций 0,1-1 моль/л пространство, занятое
свободной водой, примерно совпадает с электронейтральной частью раствора,
заполняющего межгелевые про-
39
Таблица 1.1
Характеристики состояния воды для ряда ионообменных мембран [119]
Марка и тип мембраны Обменная емкость Q, мг-экв/Гн м Свободная вода,
г/гсм. Связанная вода, г/гс.м. Число молекул воды, моль/экв
Содержание связанной воды, %
ДСК ДСК КЭП
MK-40JI, гетерогенная 1,54 0,362 0,348 7,8 49,0 -
МК-40К, гетерогенная 1,54 0,311 0,373 7,9 54,5 38,2
МК-41, гетерогенная 2,50 0,363 0,234 3,1 39,2 29,5
МФ-4СК, гомогенная 1,32 0,016 0,136 5,0 89,5 -
МА-40К, гетерогенная 2,27 0,327 0,350 5,1 51,7 -
MA-40J1, гетерогенная 2,19 0,385 0,352 5,1 48,8 -
МА-41, гетерогенная 1,44 0,181 0,205 5,6 53,1 14,3
МА-102, гомогенная - 0,112 0,007 - 5,9 -
Примечание. Буквы К и Л указывают на природу армирующей ткани (капрон или
лавсан). ДСК - данные определены методом дифференциальной сканирующей
калориметрии. КЭП - данные рассчитаны [119] по экспериментальным
результатам [124], полученным методом контактной эталонной порометрии.
н.м. - набухшая мембрана, с.м. -сухая мембрана.
межутки ионита. В этом случае мелкопористые области с радиусом г < 1,5-
2,0 нм (гелевые участки), будут также содержать и практически всю
связанную воду. Очевидно, что в более разбавленных растворах свободная
вода будет также входить в состав диффузной части ДЭС на внутренних
межфазных границах. Объемные доли межгелевых промежутков, рассчитанные из
данных, полученных методами ДСК, необменной сорбции электролита (НСЭ)
(см. раздел 1.4), электропроводности (Э) и контактной эталонной
порометрии (КЭП), представлены в табл. 1.2. Обратим внимание на то, что
расчет объемных долей межгелевых промежутков в методах НСЭ и
электропроводности (Э) осуществляется по данным, полученным в области
концентраций 0,05-1 моль/л, т.е. там, где должно выполняться условие
совпадения объема свободной воды и объема электронейтральной части
раствора. Метод КЭП обсудим в этом разделе ниже.
Из данных табл. 1.1 видно, что замена лавсановой армирующей ткани на
капроновую приводит к уменьшению объемной доли свободной воды.
40
Таблица 1.2
Объемные доли межгелевых промежутков, полученные методами
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), электропроводности (Э),
необменной сорбции электролита (НСЭ) и контактной эталонной порометрии
(КЭП) [119]
Тип мембраны Объемная доля межгелевых промежутков
ДСК НСЭ КЭП Э
МК-40Л 0,24 _ _ 0,26 ± 0,04
МК-41 0,26 - 0,31 (0,27) -
МФ-4СК 0,02 0,03 ± 0,02 0 ± 0,01
МА-40К 0,23 - - 0,20 ± 0,02
МА-40Л 0,26 - - 0,15 ±0,01
МА-41 0,15 - 0,36 (0,20) 0,20 ± 0.03
МА-41 И - - 0,35 (0,19) 0,17 ±0,04
МА-41 П - - 0,39 (0,17) 0,12 ±0,03
МК-40К 0,21 0,26 ± 0,02 0,28 (0,18) 0,17 ±0,02
