Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
данные, насколько нам известно, в литературе пока отсутствуют.
Подводя итог этому разделу, можно сказать, что ион в ионите имеет два
основных состояния: ассоциированное и диссоциированное. В свою очередь
ассоциированный ион вместе с фиксированным ионом может составлять внутри-
или внешнесферный комплекс, а также ионную пару с нераспределенными
гидратными оболочками. Вероятность нахождения иона в каждом из этих трех
" под состояний" зависит от количества сорбированной воды: чем больше
воды, тем сильнее удалены друг от друга фиксированный ион и противоион.
Возможна также ассоциация противоиона и коиона в узкой поре, где молекулы
воды испытывают сильное влияние со стороны заряженных стенок.
Диссоциированное состояние
36
Рис. 1.12. Схематическое изображение многофазной структуры ионита [119]
1 - гелевые участки (микропористая структура, содержащая полимерные цепи
с гидратированными фиксированными ионами, заряд которых компенсируется
гидратированными противоионами и коионами); 2 - межгелевые промежутки,
заполненные равновесным электронейтральным раствором (внутренняя часть
мезо- и макропор); 3 - гидрофобные участки, включающие скопление
полимерных цепей без ионогенных групп (4) и (или) инертный связующий
материал (полиэтилен) (5)
иона также неоднозначно. Если он находится в микропоре с радиусом г <
1,5-2,0 нм, то и после диссоциации он находится в стесненном положении:
его состояние здесь сходно с состоянием "внедренного" иона в кристалле.
Вследствие теплового движения фиксированных ионов и противоионов,
ассоциированный и внедренный противоионы часто меняются местами;
расстояние между фиксированными ионами близко к "радиусу" поры, поэтому
систему микропор с фиксированными ионами, противоионами и гидрофильными
участками матрицы можно считать квазигомо-генной и назвать гелевой фазой
ионита. Если же ион находится в достаточно крупной поре с радиусом > 4-5
нм, то после диссоциации ион попадает в электронейтральный раствор с
концентрацией, равной концентрации внешнего раствора. Состояние такого
иона, по-видимому, мало отличается от его состояния в свободном растворе,
поскольку взаимодействие воды со стенками поры в достаточной степени
ослаблено. Таким образом, в составе ионита можно выделить по крайней мере
две микрофазы: гелевую микрофазу и фазу раствора. Третью фазу могут
составлять частицы инертного связующего или скопления гидрофобных частей
полимерной матрицы. Здесь мы впервые подошли к представлению структуры
ионита как многофазной системы, схематично эта структура представлена на
рис. 1.12. В дальнейшем мы неоднократно будем
37
убеждаться в плодотворности такого представления - при изучении
термодинамических (сорбция электролита) и кинетических
(электропроводность, диффузия электролита) свойств ионообменных мембран.
1.3. СОСТОЯНИЕ ВОДЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР ПО РАДИУСАМ
Размер пор в мембранах играет очень важную роль и, наряду с другими
особенностями структуры, а также характером взаимодействия ионов, воды и
материала мембраны, определяет область применения мембран. Так,
характерный размер пор мембран для обратного осмоса составляет 0,2-2 нм,
для диализа - 2-5 нм, для ультрафильтрации 5-50 нм и для микрофильтрации
100-5000 нм [118-121].
Количество и состояние воды в ионите тесно связано с особенностями
строения гидратированного ионообменника. Обычно [20, 119-121] воду,
содержащуюся в ионите, делят на две части: "связанную", входящую в состав
гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, и "свободную",
состояние которой мало отличается от состояния воды вне ионита.
Разумеется, в ионите имеется вода, находящаяся в промежуточных
состояниях, однако, деление на две части в качестве первого приближения
во многих случаях вполне оправдывает себя и оказывается достаточным для
понимания сути анализируемого явления. Свойства связанной и свободной
воды сильно отличаются. Данными ЯМР-спект-роскопии [48] было показано,
что количество связанной воды определяется в основном природой
противоионов и фиксированных групп, количество свободной воды - природой
и степенью сшитости матрицы. В ионитах на углеводородистой основе
значительная часть воды является свободной, в то время как в обычных
(^модифицированных) перфорированных мембранах из-за сильной гидрофобности
полимерных цепей и неспособности их образовывать с водой водородные связи
практически вся вода локализуется у фиксированных групп и противоионов.
Большинство методов исследования структуры ионитов, упомянутых нами выше,
ограничены тем, что изучаемыми объектами могут быть только сухие образцы.
К таким методам относятся различные виды электронной и оптической
микроскопии, ртутная порометрия, методы исследования, основанные на
сорбции газов и неполярных растворителей. Понятно, что перечисленные
методы непригодны для исследования состояния воды в ионите. Мы рассмотрим
здесь результаты, которые получаются при использовании двух методов,
позволяющих не только иметь информацию о количестве свободной и связанной
