Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 17

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 180 >> Следующая

ионы, а ее внешняя граница, как следует из граничного условия (1.33),
проходит через центры подвижных противоионов, ближайших к фиксированным
ионам.
Кох и Силверман [106] полагают Г, = 0 и, считая распределение
концентраций больцмановским, записывают выражение для плотности заряда ре
в приближении "большого" потенциала, справедливого для пор малого
радиуса {а < 1 нм), когда а < 3LD (LD - ^ stoRT/lc^F2 - дебаевская длина,
z, - заряд противоионов, с, - их концентрация в равновесном
электронейтральном виртуальном растворе) и I ф | > 25 мВ (| \|/1 = = ZjF
| ф I /RT > 1). В этом случае концентрацией коионов с_ = с_еv можно
пренебречь по сравнению с концентрацией противоинов с+ = с+е~v и
уравнение Пуассона-Больцмана принимает вид:
1АГг^=_1
zdzv dz ) 2
/2
\LDJ
(1.35)
(где z = г/а) и имеет аналитическое решение
?(z) = In ?)-' (1.36)
16/4! (4 +Л,)
где А\ = -d\|//dz при z = 1. (Нулевое значение потенциала соответствует
точке с нулевым пространственным зарядом и отнесено к равновесной
электронейтральной области виртуального раствора.)
На рис. 1.11 представлены профили электрического потенциала, рассчитанные
[106] по уравнению (1.36) для канала длиной 10 А и радиусом а = 5 А с
различной плотностью заряда стенок. Дебаевская длина LD была взята равной
5 А. Цифры у кривых показывают число однозарядных фиксированных ионов
(/V), расположенных в канале. Плотность заряда пропорциональна N и при N
= 1 равна 5,1 мкКл/см2. По оценке авторов [106], плотность поверхностного
заряда для мембран Nafion с эквивалент-34
Рис. 1.11. Профили электрического потенциала в поре длиной 10 А радиусом
5 А с различной плотностью заряда стенок, рассчитанные по уравнению
(1.36) [106]
Цифры у кривых показывают число однозарядных фиксированных ионов на
стенках канала
ной массой от 950 до 1800 составляет 14-28 мкКл/см2, что соответствует
расположенно
одной-двух групп SO3 на 100 А2 поверхности канала (трех-шес-ти групп SO3
в канале длиной 10 А и радиусом 5 А).
Заметим, что следствием математических трудностей решения уравнения
Пуассона-Больцмана является наличие других приближенных решений,
охватывающих различные крайние случаи [96, 98].
Вербругге и соавт. [109, 110] учли некоторые эффекты, влияющие на форму
профиля электрического потенциала в цилиндрической поре с заряженными
стенками. Зависимость диэлектрической проницаемости е от напряженности
электрического поля, возникающую вследствие ориентации в поле диполей
молекул растворителя, авторы [109, 110] выразили формулой Бута [116]:
----------+ --- , (1.37)
th(-PeV<p) PcV<pJ
где Рд = 5|xd{n2 + 2)/2кТ\ [id - дипольный момент молекулы растворителя;
п - оптический коэффициент преломления; к - константа Больцмана; е° -
относительная диэлектрическая проницаемость в центре поры. Вследствие
симметрии электрическое поле в центре поры отсутствует, а е° равна
диэлектрической проницаемости свободного растворителя. Ориентация молекул
воды в электрическом иоле уменьшает их способность участвовать в
гидратации подвижных ионов, снижает значение е, вследствие чего
усиливается кулоновское взаимодействие ионов. Изменения диэлектрической
проницаемости е в свою очередь влияют на гидратационные свойства ионов
электролита. Следуя Гуру и соавт. [117], авторы [110] учли этот эффект,
полагая, что больцмановское распределение ионов сорта i определяет не
электрический потенциал ф, а полный потенциал ?/,, выра-
2 3(е° - и2)
е = п -
PBV(p
Ф(2}
35
жаемый в соответствии с гидратационной моделью Борна уравнением [110]:
2 2
I/,. =ег,ф +
eAzf 1 8яг ее,
(1.38)
о
где е - заряд протона; г,- - радиус гидратированного иона. В этом случае
ионы распределяются в соответствие с модифицированным уравнением
Больцмана [110]:
с, = С/ ехр
-Z.F , ч Д, 1 1
ЛГ Ф jfcrU е°
(1.39)
(где с, - концентрация ионов / в равновесном электронейтральном раство-
9 2
ре с нулевым потенциалом; At = ^ z,/8Kr,eo - гидратационная константа), а
уравнение Пуассона принимает вид:
ZjFy е\
RT 8кг;Е0кТ {е
1 d ( ёфЛ F v
- Т- ег^ = "7" Zz'c<ехр
г dr V dry е0
е°
(1.40)
В работах [59, 108, 109] проведено сравнение экспериментальных изотерм
сорбции бинарного электролита мембранами Нафион с расчетом по модели
(1.32)-(1.40). Радиус пор брался в интервале 2,5-3,2 нм в соответствии с
данными рентгеноскопии, поверхностная плотность заряда стенок пор
рассчитывалась из значений ионообменной емкости и порозно-сти мембран.
Хорошее согласие с экспериментом было получено в случае раствора H2S04
[109], однако для достижения совпадения расчета с экспериментом в случае
растворов сульфатов металлов авторы [59] должны были уменьшить
гидратационную константу А, на 10-20% по сравнению со значениями,
приведенными в [117], а авторы [108] должны были уменьшить А, на 40%,
чтобы описать сорбцию NaCl.
Трудно, однако, себе представить, что в мембранах Нафион имеются поры
только одного радиуса. Значительный интерес представлял бы расчет по
модели (1.32)-(1.40) с учетом наличия пор разного радиуса; такого рода
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed