Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 16

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 180 >> Следующая

рассматривать как формирующие плотную часть двойного слоя. Заряд
диффузной части будет равен разности зарядов фиксированных ионов и
ассоциированных с ними противоионов.
Из (1.24) следует связь между концентрациями противоионов (с+) и коионов
(с_) в произвольной точке диффузного слоя:
=c^/c[,z-. (1.31)
Формула (1.31) имеет тот же вид, что и (1.4), равенство KD = 1 в (1.31)
объясняется тем, что при выводе неявно предполагается раствор идеальным
(у, = у. = 1), а стандартное состояние ионов в диффузном слое считается
тем же, что и в свободном растворе; это исключает учет всех видов
взаимодействия, кроме кулоновского. Разница заключается в том, что в
уравнении (1.4) концентрации ионов считаются усредненными по достаточно
большому объему, включающему неоднородность структуры, тогда как в (1.31)
входят локальные концентрации. Поскольку уравнение (1.31) нелинейное, то
его интегрирование в общем случае не приведет нас
31
Рис. 1.10. Схематичное изображение строения микропоры (а) и мезопоры (б)
в набухшей мембране
1 - гидрофобная полимерная цепь; 2,3,4 - гидратированные фиксированные
группы, противоионы и коионы соответственно; 5 - ионные ассоциаты.
Диаметр гидратированного иона 1\ = 0,6-0,8 нм; среднее расстояние между
фиксированными ионами L = 0,6-1,2 нм; толщина плотной части двойного слоя
/2 * (3/2) /j = 0,9-1,2 нм; толщина диффузной части двойного слоя /3 "
2Ld * 0,6/с нм (с в моль/л). Пунктирная кривая ограничивает ионный канал
и показывает границу наибольшего приближения молекул воды к гидрофобным
полимерным цепям
32
к уравнению (1.4). Таким образом, локальный и интегральный подходы к
рассмотрению состояния ионов дают разные количественные результаты. Один
и тот же результат получается лишь для узких пор с сильноперекрытыми
двойными слоями, в которых изменением электрического потенциала и
концентрацией по сечению поры можно пренебречь [96].
Из проведенного анализа ясно, что соотношения Доннана (1.4) и (1.5)
нельзя применять к большим порам, радиус которых превышает двойную
дебаевскую длину экранирования (LD)\ внутренняя часть такой поры содержит
раствор электронейтрального электролита. Что касается областей ионита,
содержащих мелкие "поры" (с радиусом 1,5-2,0 нм), то поскольку радиус
такой "поры" вполне сравним с расстояниями между соседними фиксированными
ионами (0,6-1,2 нм), данную область, учитывая тепловое движение, можно
считать квазигомогенной (раствором фиксированных и подвижных ионов, а
также полимерных цепей) и характеризовать ее одним значением
электрического потенциала <р, коэффициента
активности у, и стандартного химического потенциала Д?.
На рис. 1.10 приведено схематичное изображение строения микро-поры (а), в
которой диффузные двойные слои, прилегающие к противоположным стенкам
поры, перекрываются, и мезопоры (б), внутренняя часть которой содержит
электронейтральный раствор. Радиус микропоры (г) не должен быть больше
суммарной толщины плотной (/2 = 0,9-1,2 нм) и диффузной (/3 = А/ * 2Ld)
частей двойного электрического слоя: г ^ /2 + + /3. При концентрации
бинарного электролита с = 0,1 моль/л, /3 * 2 нм. В свою очередь, при этой
концентрации электронейтральный раствор может содержаться только в тех
порах, радиус которых превышает величину /2 + /3 * 3 нм. Понятно, что с
уменьшением концентрации и ростом
толщины диффузного двойного слоя (/3 ~ 1/л/ с ) объемная доля
электронейтрального раствора в ионите будет уменьшаться, а объемная доля
микропор с перекрытыми двойными слоями - увеличиваться. При увеличении
концентрации диффузный двойной слой уменьшается и при с > 1 моль/л (/3 *
2 0,3 = 0,6 нм при с = 1 моль/л) его толщиной можно пренебречь по
сравнению с /2 = 1 нм. Однако структура мембраны в этой области
концентраций не стабилизируется, а продолжает изменяться из-за потери
воды (см. следующий раздел). Поскольку радиус микропор сравним с
расстоянием между соседними фиксированными группами, то систему микропор
следует рассматривать как динамическое образование, где из-за теплового
движения частиц постоянно происходят структурные изменения, вследствие
чего эта система более или менее гомогенна.
1.2.5. Модель цилиндрической поры
Имеется ряд работ (например, [59, 60, 96, 105-111]), в которых структура
ионита моделируется системой цилиндрических пор с равномерно заряженными
стенками. Распределение электрического потенциа-
33
ла по сечению поры рассчитывается с помощью уравнения Пуассона
У(еУф) = -р, / е0 = -{FZzn / е0) (1.32)
(где У - оператор градиента ("набла")), которое записывается с учетом
осевой симметрии с граничными условиями
(Эф/Эг)г=й = -(1/ее0)(о-Ег/Г/), (1.33)
(Эф/Эг)г=0 = 0, (1.34)
где г - радиальная координата (г = 0 соответствует центру поры); а -
радиус поры; Г, - поверхностная концентрация специфически адсорбированных
ионов. Условие (1.33) является следствием теоремы Гаусса
(глобальной электронейтральности), а (1.34) - симметрии поры. В данном
контексте "пора" не включает фиксированные и специфически адсорбированные
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed