Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
адсорбированными ионами, в пределах диффузного слоя в первом приближении
также пренебрегают [114, с. 119].
Анализируя оценки параметров двойного слоя на внутренней границе раздела
фаз (формулы (1.19)-(1.22)), следует иметь в виду, что эффективная
толщина диффузной части, определяемая формулами (1.19), (1.21) и (1.22),
имеет смысл толщины плоского конденсатора с обкладками, заряд которых
равен ±а, причем емкость конденсатора равна емкости диффузной части
двойного слоя [114]. Величина X может быть получена также из кривой
зависимости потенциала от расстояния до внутренней границы диффузного
слоя. В этом разделе будет показано, что если ф0F/RT > 1, то (dcp/cbO^o ~
(2RT/F)/X, т.е. X - это катет прямоугольного треугольника, гипотенузой
которого является касательная, проведенная к кривой cp(jt) в точке х = 0,
а другим катетом служит величина (2RT/F) (рис. 1.9). На расстоянии X от
внутренней границы диффузного слоя (где электрический потенциал равен %)
потенциал в приближении "большого потенциала" (фоF/RT >1) равен
фх =фо±2(ЯГ^)1п2"ф0±35 (мВ) (1.23)
(знак "+" - для катионита, знак - для анионита). Учитывая, что ф0
29
принимает высокие значения ввиду больших значений а (при изменении
о/2А^[с от 10 до 100 расчет по формуле (1.20) дает значения ф0 в
интервале 150-260 мВ), получим с помощью (1.20) и (1.23), что в плоскости
х = Х имеется достаточно высокое значение потенциала | фя.1 >100 мВ.
Распределение ионов в диффузном двойном слое в соответствии с теорией
Гуи-Чапмена является больцмановским:
с+ = с+ ехр(-2^ф / RT), с_ = с_ exp(-z_F(p / RT), (1-24)
где с, - концентрация ионов i в равновесном электронейтральном растворе
(если радиус поры достаточно большой, то такой раствор физически
расположен в глубине поры, если же радиус поры мал и диффузные двойные
слои перекрываются, то гипотетический электронейтральный раствор,
уравновешенный с локальным макроскопическим объемом мембраны, может быть
назван соответствующим [115] или виртуальным); с, - локальная
концентрация ионов / в расчете на единицу объема раствора в поре; ф (ф <
0 для катионообменной мембраны) -электрический потенциал в
рассматриваемой точке.
Для ф = Фя. = -100 мВ из (1.24) получаем (в случае катионита) (с_ /
с+)*=я, = ехр(2^фх//?Г) = 3,4* 10-4, т.е. в плоскости х = X концентрации
противоионов и коионов различаются очень сильно. Представляет интерес
определить такое расстояние А/ от внутренней границы диффузного двойного
слоя, на котором концентрации ионов разного заряда отличаются уже
незначительно и можно говорить о приближенном выполнении условия
электронейтральности. Возьмем в качестве такой внешней границы диффузного
слоя плоскость с потенциалом | ф' I = RT/2F * 12,5 мВ, так что (с_ /
с+)х=х = е~х ~ 0,37. Для нахождения А/ рассмотрим дифференциальное
уравнение
d* = r-??°dCP , (1.25)
2 A ->Jc sh(F<p / 2RT)
связывающее в теории Гуи-Чапмена потенциал ф с координатой х [114]. Если
ввести безразмерные переменные X = x/LD иФ = Fq>/2RT, то уравнение (1.25)
перепишется в виде
dX = -dO/sh Ф. (1.26)
Решением этого уравнения является формула
(1-<?ф°х1+<?ф)
X = In
(1 + еф°)(1-еф)
(1.27)
где Ф0 - значение безразмерного потенциала на внутренней границе
диффузного слоя (X = 0).
В приближении "большого потенциала" можно пренебречь значением
е~* Ф° ^ по сравнению с единицей в формуле (1.27) и тогда
Х = 1п| (1 + еф)/(1-еф)|. (1.28)
30
Формула (1.28) выполняется тем лучше, чем больше X и меньше I Ф I (при Ф0
=-3, что соответствует о/2АлГс = 10, поправка
In I (1-еФ°)/(1 + еф°) I для формулы (1.28) равна-0,100).
При | ф I =|ф'| =RT/2F | Ф | = 1/4 и X -X' -2. Таким образом, при высоком
заряде диффузной части двойного слоя (а) ее толщина, определенная по
границе с электронейтральным раствором, равна
V~2Ld. (1.29)
При X = 3Ld, как следует из уравнения (1.28), Ф = -0,1, а с_ /с+ =
= е~°А = 0,67 (см. рис. 1.9). Заметим, что уравнение (1.26) допускает еще
одно приближенное решение, которое получается, если положить, что sh Ф =
(еф - ^"ф)/2 ~ -e"°/2 (считаем Ф < 0 - случай катионита). При этом дХ =
2ефс1Ф и
Х = 2(еф -еФ°). (1.30)
Формула (1.30) хорошо выполняется, в отличие от (1.28), при малых X. Из
этой формулы с учетом (1.19) получается оценка (1.23), а также условие
(dcp/dbt)* _ о - (2RT/F)/Xy позволяющее дать геометрическую интерпретацию
X (рис. 1.9).
В приведенных выше уравнениях (1.19)-(1.30) считается, что заряд
диффузной части двойного слоя равен заряду фиксированных ионов,
формирующих плоскость с плотностью заряда а. Возможны, однако, случаи,
когда эффективный заряд диффузного слоя будет снижен за счет
специфической адсорбции части противоионов. Полагая, что адсорбированный
ион находится в ассоциированном состоянии с функциональной группой
(состояния 1, 2, 3 на рис. 1.7), количество диссоциированных ионов и
эффективную плотность заряда можно оценить с помощью формул (1.9)-
(1.15). Согласно теории двойного слоя, ассоциированные ионы можно
