Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
%m = FDl0-zl/zA)cl/8.
(6.50)
Если мембрана пропускает коионы, то значение cs = 0 достигается при токе
/Ит > /(]-т. В этом случае не существует аналитической формулы для
283
расчета /Iim, поскольку уравнение (6.49) содержит два неизвестных: Jx и
УА. Однако нетрудно связать /lim с эффективным числом переноса коионов ТА
(см. раздел 5.2) в предельном состоянии:
FDc1
Mim
Ол-Тл) S'
(6.51)
где D = (zj - Zд)D1Dд/(z1D1 - zADA) - коэффициент диффузии электролита.
Соотношение (6.51) получается также непосредственно из уравнения переноса
(6.20), записаного в виде:
+ (6.52)
dx Zj F ztF
где для выражения плотности потока через плотность тока вводится
эффективное число переноса:
Л = (7'|i)/(zl-F).
Легко проверить, что (6.51) превращается в (6.50) в случае ТА = 0. Часто
удобно также выражать через ТА градиент концентрации в диффузионном слое:
dddx = i{tA - Ta)/(FD) (6.53)
и граничную концентрацию:
С1(П) =с1(11)+/(,л _r4)5I(,,) /(FD) (6.54)
(знак относится к левому диффузионному слою, а "+" - к правому).
Поскольку Гд слабо зависит от тока, то формулы (6.53) и (6.54) дают
, /, I п
лучшее представление о характере зависимости dddx, cs и с s от / по
сравнению с (6.45) и (6.49). Заметим также, что поскольку t] + tA - Тх +
+ Гд = 1, то разность (tA - ТА) в последних случаях можно заменить на
(Г,-г,).
6.5.2. Концентрационный профиль в мембране
Форму профиля в мембране легче оценить, если воспользоваться не
уравнением (6.45), а уравнением (6.52), переписанным в безразмерном виде
У, =-
Р'51
Dx{\-zxl zA)d
d С: . i
# + - (6.55)
lim
d X '' i?
где безразмерный поток У, и плотность тока / нормируются на величину h\m
(формула (6.50)). Безразмерная концентрация С/ нормирована на экви-
284
Рис. 6.6. Профили концентраций виртуального раствора в мембране,
рассчитанные по неоднородной (/,/') и однородной (2, 2') моделям при двух
значениях d/5 = 0,1 (/, 2) и d/5 = 1 (Л 2')
Q = 1 экв/л; с1 = 0,1 экв/л; с11 = = 0,4 экв/л; / = 1Нт [83]
x/d
с, мель/л
Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе
диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного
электролита в отсутствие электрического тока
Численный расчет по уравнениям (6.53)-(6.55). Р* (с) рассчитано по
микрогетерогенной модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система
МК-40-NaCl), 51 = 5й = 5. Кривые построены для трех разных значений
параметра р1 = Р* (с1) b/(2Dxd)\ 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1;
4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)
валентную концентрацию в объеме обессоливаемого раствора, а координата X
на толщину мембраны:
х~~т~- (6-56)
4im \ZA\CA а
Для выбранной системы (катионообменная мембрана, ток протекает
слева направо) с\ < с*1, по крайней мере для достаточно больших токов.
В силу непрерывности концентрации виртуального раствора С на границах
*
внутри мембраны С возрастает слева направо. Поскольку У, = const, а мало
меняется по координате, то первое слагаемое в правой части уравнений
(6.55) также мало изменяется в мембране. Так как Р* возрастает с
285
ростом концентрации (слева направо в мембране), то dC/cLY должно при этом
уменьшаться. Таким образом получаем, что концентрационный профиль в
мембране выпуклый вверх (рис. 6.6). Причем выпуклость профиля тем больше,
чем меньше величина р = [/>*5I]/[ZDj(1 - zx/zA)d], имеющая смысл
относительной диффузионной проницаемости мембраны (величины, по смыслу
обратной относительному электродиффузионному сопротивлению мембраны,
введенному в [80]). Для обычных мембран Р*ЮХ ~ 10-1 и 8/d ~ 1СН, то есть
р ~ 10~2. Роль параметров риг аналогична роли критериев Био [130] и
Гельфериха [73] в теории ионного обмена. Однако полная аналогия имеется
лишь в случае диффузии электролита через мембрану (с1 Ф сп) при
отсутствии электрического тока. В этом случае при малых р (больших г)
основное изменение концентрации электролита происходит в мембране, а при
больших р (малых г) - в диффузионных слоях (рис. 6.7). Протекание тока
при любых конечных значениях р (для определенности можно отталкиваться от
значения
p^P\c^l[Dx{\-zxlzA)d\)
вызывает уменьшение концентрации в левом диффузионном слое и увеличение в
правом. Комбинируя соотношения (6.51) и (6.54), можно получить
с] =с'(1-1/с" = с" + с'(5п / 81)/ / /Iim. (6.57)
I II
откуда видно, что граничные концентрации cs и с s зависят только от
отношения ///lim. Таким образом, явной зависимости формы
концентрационного профиля в растворе от относительной проницаемости
мембраны нет; эта зависимость проявляется неявно, поскольку с] и с]1
зависят от р.
6.5.3. Эффективные числа переноса
Для эффективного числа переноса противоионов из определения 7, = =
ZjJiF/i и уравнения (4.35) имеем
7J=,I*_?ii?l?L. (6.58)
I ах
Как видно из (6.58), величина Тх определяется значениями двух сла-
*
гаемых: электромиграционного числа переноса tx и диффузионного вклада.
Первое слагаемое зависит в основном от свойств самой мембраны и, в
меньшей степени, от условий проведения эксперимента (значений /, 51 и
