Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
растворах разных электролитов. С другой стороны, при их смешении в силу
условия электронейтральности изменение концентрации всех ионов должно
происходить в одной и той же области. Имеется небольшое число работ, в
которых обращается внимание на эту проблему, однако очевидно, что ее
удовлетворительное решение можно получить лишь в рамках теории
конвективной диффузии.
6.3. "МЯГКИЕ" ТОКОВЫЕ РЕЖИМЫ.
ФОРМУЛИРОВКА КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ
В ранних работах описание концентрационной поляризации ионообменных
мембран, по аналогии с кинетикой электродных процессов, ограничивалось
выписыванием уравнений переноса Нернста-Планка в обессоливаемом
диффузионном слое, принятии условия равновесия на границе с мембраной и
использовании упрощенных уравнений переноса в мембране (однослойная или
двуслойная модель) [71-76]. Имеется сравнительно небольшое число работ,
развивающих трехслойную смешаннодиффузионную модель (система диффузионный
слой I /мембрана/ диффузионный слой II [15, 77-92]). Впервые такая модель
для бинарного электролита и гомогенной мембраны была предложена Уилсоном
и Лайтфутом [77]. В работах [77-82] рассмотрены случаи бинарного и
тернарного электролитов и гомогенной мембраны, а в [83] - случай
микрогетерогенной мембраны.
Э.К. Жолковский [15] учел диссоциацию воды в приближении локального
термодинамического и кинетического (для реакции диссоциации воды)
равновесия. В работе [88] задача решена численно с учетом нарушения
условия электронейтральности в диффузионном слое и в мембране. Анализ
электроосмотического переноса ионов проведен в [85-87].
В следующих разделах 6.4-6.7 мы сформулируем и проведем анализ решения
задачи транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный
слой/мембрана/диффузионный слой. Основное внимание будет уделено влиянию
концентрационной поляризации на концентрационные профили и селективность
мембранной системы. Уравнения переноса записываются в форме уравнений
Нернста-Планка, предполагается выполнение локального термодинамического
равновесия и условия электронейтральности.
272
о б1 d+б1 d+б^б* X
Рис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля
виртуального раствора в системе диффузионный слой I/мембрана/диффузионный
слой II
Электроосмотический перенос ионов не учитывается, тем более, что по
оценкам [87] учет электроосмотического транспорта не оказывает заметного
влияния на форму расчетной вольтамперной кривой вплоть до значения
скорости конвективного переноса объема, равного 10~5 см/с. Не учитываются
также эффекты, проявляющиеся при высоких плотностях тока: диссоциация
воды, появление объемного заряда в системе и другие.
Пусть электрический ток плотностью i протекает перпендикулярно
поверхности мембраны, разделяющей два раствора электролитов I и II с
ионными концентрациями с) и с\1 (/ = 1,..., N) (рис. 6.5). В обоих
диффузионных слоях (0 ^ х < 81, d + 81 < х ^ d + 81 + 8й) запишем
уравнения Нернста-Планка (6.20), электронейтральности (6.21) и условие
протекания тока (6.22):
(6.20)
N
I г, с, = 0,
(6.21)
N
(6.22)
Для мембраны (81 ^ jc ^ d + 81) выпишем следующие уравнения:
(6.23)
N
I г,с, = 0,
(6.24)
/ = 1
N
(6.25)
где Cj и ф относятся к фазе виртуального раствора (см. раздел 2.2).
273
На границах мембраны выполняются условия непрерывности концентрации,
электрического потенциала и плотности потока ионов:
с, (6J - 0) = с,- (б1 + 0), с, (Л + б1 - 0) = с, (d + б1 + 0),
(6.26)
ф(5* -0) = ф(б' +0), ф(Л + б' -0) = ф(</ + б' +0), (6.27)
/,(б1-0) = У,(б1+О), J;(d + &1 -0) = Ji(d + bi +0). (6.28)
На внешних границах диффузионных слоев заданы концентрации всех ионов:
с, (0) = cf, c{(d + 5' + б") = с". (6.29)
К полученной системе уравнений добавим условие стационарности:
dУ, /djc = 0, г= 1,2,...,/V. (6.30)
Система уравнений и граничных условий (6.20)-(6.30) представляет собой
краевую задачу для трехслойной области. Плотность тока / и
концентрации с) и с4П в объемах растворов I и II считаются известными, а
определению подлежат потоки У" а также концентрации и потенциал как
функции координаты: c,(jc) и <р(лг).
Использование концепции виртуального раствора в данном случае равносильно
условию локального термодинамического равновесия: это условие содержится
как в уравнении переноса. (6.23), так и в граничных условиях (6.26) и
(6.27).
Нетрудно видеть, что использование концепции виртуального раствора
позволяет легко обобщить формулировку задачи на случай произвольной
многослойной области толщиной /, включающей в себя неперемеши-ваемые слои
раствора и многослойную мембрану. В самом деле, перенос ионов в такой
системе будет описываться системой уравнений (6.23)-
(6.25), (6.30) с граничными условиями
c,(0) = cj. С, (/) = ?•". (6.31)
Коэффициент проводимости L, в уравнении (6.23) должен быть известной
функцией координаты л* и локальных концентраций в виртуальном растворе. В
каждом слое системы L^x, с,) имеет в общем случае свой вид. Так, для
диффузионных слоев L, = DiCjRT. Непрерывность с,, ф и У, при переходе из
