Теоретическая биология. Часть 1 - Васильев А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Для уточнения этой оценки рассмотрим случай промежуточной симметрии, который определим как последовательность одинаковых пар реакций, где изменения AG в каждой из двух реакций отличаются и эти отличия могут быть сколь угодно значительны. Выбор именно такого случая промежуточной симметрии обусловлен тем, что ситуация с неравномерным изменением AG в различных реакциях сложного процесса весьма характерна и значение AG обычно варьирует от небольших положительных до больших отрицательных значений.
При рассмотрении случая промежуточной симметрии будем считать, что k-1 = k2 для всех реакций, а значения максимальных скоростей как и в максимально симметричном случае равны между собой для всех реакций.
Таким образом, можно считать выполненными ^отношения
xi _ xf,,q/в xi+, _ x^qd .4
v. = v _j L+n— = v.+, = v _Ш a— (4 4)
i m ,7 i+1 m 5 V
xi + xi+1 + b xi + xi+1 + b
где q -- соответствующее среднему для всех реакций изменению AG значение экспоненциального множителя, а величина в отражает отличие действительного значения экспоненциального множителя от q.
Выражая xi через xi+1 и вводя переменную x как x = (xi + xi+1)/2, получим, что оптимальное значение средних затрат термодинамического потенциала на одну реакцию у = -1n q достигается при выполнении условия
(1 - е )(A - у)/(1 + A/^ + 1)) = max, (4.5)
где A = в + 1/в - 2.
При малых значениях A (A << A) изменение y по сравнению с абсолютно симметричным случаем незначительно. Характерное изменение у при A = A составляет 1n2, т.е. в этом случае предсказываемые предположением об оптимизации прямые средние затраты на одну реакцию увеличиваются по сравнению с максимально симметричным случаем на 30% и составляют около 7 кДж/моль. В этом случае экспоненциальные множители в паре реакций отличаются в 400 раз, а разность изменений AG в паре реакций — около 15 кДж моль (т.е. для одной реакции AG около нуля, а в другой — 15 кДж/моль).
109
Такая неравномерность распределения AG по отдельным реакциям примерно соответствует обычной неравномерности в последовательностях биохимических превращений. Поэтому полученные оценки интересно сопоставить с известными данными для среднего AG в упомянутых реальных процессах: циклах Кребса и Кальвина. При этом следует учитывать, при проведении расчетов не были учтены затраты на воспроизводство ферментов, катализирующих превращения, т.е. фактически считалось, что фермент могут работать неограниченно долго. Учет затрат на воспроизводство ферментовочевидно приведет к увеличению ожидаемых затрат термодинамического потенциала в биохимическом процессе, увеличению тем большему, чем больше затраты на воспроизводство единицы удельной активности ферментов. Таким образом, полученная оценка -- это оценка снизу для изменения термодинамического потенциала в биохимических превращениях.
Для цикла Кребса среднее AG составляет 8 кДж/моль (исходные данные из работ [Ле-нинджер, 1985, т.2, с.486-490; Мушкамбаров, 1988, т.1, с.316-317]). Для цикла Кальвина следует ожидать большее отличие от полученной оценки, поскольку удельная активность основного фермента этого цикла РДФ-карбоксилазы (РДФК) мала по сравнению удельными активностями других ферментов этого цикла, а также ферментов цикла Кребса и большинства других ферментов растения. Эффект малости удельной активности РДФК выражен настолько сильно, что масса одного этого фермента сравнима с суммарной массой всех других ферментов в растении. Поэтому с учетом действующего механизма воспроизводства ферментов, при котором все белки распадаются до аминокислот за примерно одно и тоже характерное время, затраты на воспроизводство РДФК и ферментов цикла Кальвина в целом будут особенно велики. И действительно, среднее изменение AG на одну реакцию в цикле Кальвина заметно больше полученной оценки снизу 7 кДж/моль и составляет около 10 кДж/моль (исходные данные из работ [Эдвардс, Уокер, 1986, с.144; Мушкамбаров, 1988, т.2, с.395]). С учетом действующих концентраций интермедиатов средние энергетические затраты на одну реакцию при некоторых вариантах расчета (цикл разветвленный) близки к 15 кДж/моль.
К дальнейшему рассмотрению имеет смысл вернуться после физико-химического и оптимизационного анализа отдельной ферментативной реакции.
4.2. Физико-химические ограничения констант скоростей и ожидаемое распределение AG по стадиям ферментативной реакции
Заданное стандартное изменение термодинамического потенциала AG связывает все константы скоростей для отдельных этапов ферментативного превращения в силу соотношения
П+/П- = ехр(-AG/R7), (4.6)
где П+ и П- соответственно произведения констант скоростей в прямом и обратном направле-
