Теоретическая биология. Часть 1 - Васильев А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Такие типовые свойства кинетики представляются почти очевидными исходно, как и выведенные в п.1.2 типовые свойства стационарной скорости, но их обоснование необходимо ввиду важности типовых свойств кинетики для оценки сложности кинетических кривых при решении задачи регуляции и анализа экономической целесообразности разделения происходящих в живой системе процессов во времени.
Доказательство в общем случае последовательности (1.5) принципиально не отличается в сравнении с рассматриваемым здесь простейшим примером последовательности двух этапов:
где отношения v1/v1m и v2 /v2m являются типовыми функциями своих аргументов в смысле п.1.2, а в начальный момент времени есть только исходное вещество, т.е. x1(0) = ^0 > 0, x2(0) = 0. Докажем, что при выполнении этих условий концентрация вещества x1 монотонно убывает со временем, а концентрация вещества x2 сначала возрастает, а затем убывает.
Очевидно, что в начальный момент времени происходит убывание x1 и возрастание x2 (dx1/dt« -v1(x1, 0) < 0, dx2/dt « v1(x1, 0) > 0 в силу условий v1(x1, 0) > 0 и v2(0) = 0).
Предположим, что затем сначала изменяется знак dxjdt, т.е. в точке измения знака dx1/dt = 0, dx2/dt > 0. Но тогда в этой точке v1 = 0, следовательно, dx2/dt = -v2 < 0, что противоречит условию dx2/dt > 0.
Предположим, что сначала изменяется знак dx2/dt, т.е. в точке изменения знака dx1/dt < 0, dx2/dt = 0. В этой точке v1 = v2 , следовательно, dx1/dt = -v2, cFx/dt2 = 5v1/5x dx1/dt < 0, т.е. это действительно максимум.
Предположим, что существует еще одна особая точка:
-если это особая точка по x2, то легко показать, что это должен быть еще один максимум, а такое невозможно;
-если это особая точка по x1, то легко показать, что это также еще один максимум, и такое также невозможно.
2 . Достаточное условие применимости предположения о квазистационарности
В физической химии широко используют предположение о квазистационарности по отношению к концентрациям промежуточных продуктов, которое для последовательности химических превращений вида (1.5) выражает замена кинетических уравнений для промежуточ-
(2.1)
Ее описывают кинетические уравнения
dx1/dt = - v1(x1, x2), dx^dt = v1(xb x2) - v2(x2),
(2.2)
(2.3)
97
ных концентраций x2, x3,..., xN-1 на алгебраические, эквивалентные утверждениям dx-Jdt = 0, i =
2, 3, ..., N-1.
Важно представлять, какие свойства кинетических систем обосновывают такую замену. Рассмотрим обоснование этой замены для простейшей последовательности химических реакций с одной промежуточной концентрацией
f
A^ P ——^B, (2.4)
g1
где стрелки описывают происходящие обычно элементарные превращения (т.е. превращения низкого <не более, , чем третьего> порядка). Систему (2.4) описывают кинетические уравнения
dA/dt = -fA) + gi(P),
dP/dt = fA) - g(P), (2.5)
где g = g1 + g2; f g1, g2 — положительные, монотонно возрастающие, однородные функции своих аргументов не выше, чем третьего порядка.
Пусть A(t) и P(t) — невозмущенная траектория, соответствующая предположению о квазистационарности. Рассмотрим динамику развития ее возмущения вида A(t) + AA(t) и P(t) +
AP(t), где AA(t) и AP(t) исходно малы. Эту возмущенную кинетическую систему вида
dAA/dt = -fAA + gi'AP,
dAP/dt = fAA - g'AP, (2.6)
характеризуют собственные числа, определяемые из уравнения
(- f - X)(- g' - X) - fg1 = X2 + (g + f)X + fg2 = 0. Дискриминант характеристического уравнения D = (g + f) -4fg2 = (g - f) + 4fg1 > 0, т.е. корни уравнения действительны и отрицательны 2X = - (g' + f) ± D < 0 в силу g' + f > D > 0.
Таким образом, общим свойством систем вида (2.4) является тенденция возврата к невозмущенной траектории.
Посмотрим, как выражается эта тенденция в случае, если выполнен достаточный критерий применимости предположения о квазистационарности. Достаточный критерий формулируют часто в форме утверждения о том, что квазистационарная концентрация промежуточного вещества много меньше концентрации исходного реагента, что в данном случае системы (2.4) означает
Рст/А << 1. (2.7)
Выполнение предположения о квазистационарности как равенства
fA) = g(PCT) (2.8)
выражает соответствие малых приращений концентраций f(A + 5A) = g(Pc-r + 5P), т.е. fr5A = g'SP, причем в силу (2.8) и однородности функцийf g1, g2 выполнена цепочка соответствий по порядку величины
