Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Тёрнер Э. -> "Биосенсоры: основы и приложения" -> 99

Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.

Тёрнер Э., Карубе И., Уилсон Дж. Биосенсоры: основы и приложения — М.: Мир, 1992. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): biosensoriosnoviiprilojeniya1992.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 355 >> Следующая

поверхности редокс-пара дает нернстовский отклик. Иными словами, авторы
считают, что перенос электрона происходит быстро, и поэтому соотношение
концентраций окисленных и восстановленных частиц на поверхности связано с
потенциалом уравнением Нернста. Это предположение выполняется не всегда,
поэтому рассматриваемую модель следует с осторожностью применять к другим
модифицированным электродам, особенно к электродам с многослойным
покрытием (из-за диффузионных ограничений в пленке). В модели Брауна и
Ансона заряжение двойного слоя и перенос заряда к связанным на
поверхности редокс-частицам осуществляется через нескомпенсированное
сопротивление раствора, как показано на рис. 13.8. В этих условиях ток,
текущий в цепи после каждого импульса, можно представить как
i =
(13.3)
где Ru - нескомпенсированное сопротивление раствора; Cd, - емкость
двойного слоя; Cp-фарадеевская псевдоемкость и /-время от начала
импульса. С помощью такого
Исследование модифицированных электродов
187
Cell
-II-
-d>
Ки
Рис. 13.8. Простая эквивалентная цепь, моделирующая необратимое
присоединение реагента [24].
удобного и простого приема, как введение дополнительного
нескомпенсированного сопротивления, автору удалось усилить
чувствительность метода за счет увеличения ЛС-постоянной цепи и
замедления процесса заряжения емкости.
Полное описание вида дифференциальной импульсной подпрограммы требует
четкого представления о емкости двойного слоя и ее зависимости от
потенциала. Пока что такой анализ неточен и весьма проблематичен из-за
неясности происхождения фоновых токов и возможных изменений, вызванных
самим процессом модификации поверхности. Однако метод полезен для
обнаружения покрытий с низким заполнением, а значения потенциалов пиков
могут дать ценную информацию о стандартном потенциале закрепленной на
поверхности редокс-пары. При выборе экспериментальных параметров
требуется соблюдать известную осторожность. Так, при неудачном выборе
скорости развертки могут появляться ложные пики. Поэтому прежде, чем
сделать вывод о том, что потенциалы наблюдаемых пиков точно совпадают со
стандартными потенциалами поверхностных редокс-частиц, разумно проверить
постоянство положения пиков, изменяя условия эксперимента.
Дифференциальную импульсную полярографию используют для исследования
ферментов, иммобилизованных на поверхности электродов, когда из-за
низкого заполнения поверхности циклическая вольтамперометрия не пригодна.
Этим методом исследовали также [44, 45] электрохимические свойства
флавопротеинов, ковалентно присоединенных к графитовым электродам с
помощью цианурхлорида. Авторы наблюдали сдвиги положений пиков
окисления/восстановления простетической фла-виновой группы при
присоединении к электродам глюкозооксидазы, ксантиноксидазы и D- и L-
аминокислотной оксидазы, а также влияние удаления или последовательного
замещения флавиновых группировок.
Для изучения электродов, модифицированных полимерами, используют близкий
к рассмотренному метод обычной импульсной полярографии [69, 71]. В этом
методе
чн
Рис. 13.9. Форма импульсов потенциала, используемых в обычной импульсной
полярографии.
188
Глава 13
на электрод подают серию импульсов возрастающей амплитуды при одном и том
же базовом потенциале, при котором реакция практически не протекает [19,
стр. 186]. Форма импульсов показана на рис 13.9. Импульсная полярограмма
представляет собой зависимость тока, измеряемого перед концом каждого
импульса, от потенциала.
13.3.3. Переменнотоковая вольтамперометрия
В приложении к модифицированным электродам с низким заполнением
поверхности переменнотоковая вольтамперометрия имеет определенные
преимущества перед обычной циклической вольтамперометрией, как и
дифференциальная импульсная полярография. В переменнотоковой
вольтамперометрии медленную развертку приложенного к электроду потенциала
модулируют синусоидальным сигналом малой амплитуды. С помощью синхронного
усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока
и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Данный метод
применим для исследования электрохимии редокс-белков, адсорбированных на
ртутном электроде [46, 47, 50, 51]. Теория переменнотокового
вольтамперометрического сигнала модифицированных электродов этого типа
представлена в работе [49].
13.3.4. Ступенчатая хроноамперометрия
В описанных выше методах исследования электродов в стационарном состоянии
на систему воздействуют повторяющимися импульсами потенциала определенной
формы. Для получения данных о кинетике переноса заряда через полимерные
слои связанных редокс-частиц на модифицированных электродах нередко
используют и отдельные ступенчатые изменения потенциала. В экспериментах
этого типа наложенный на стационарный электрод в фоновом электролите
начальный потенциал Е{ скачком меняется до конечного потенциала Е(;
соответствующий этому ток регистрируют как функцию времени. На рис. 13.10
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 355 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed