Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
самых различных разделах биохимии. Для успешного развития данной области
при проектировании электродов необходимо применять рассмотренные выше
критерии. Важно также уметь охарактеризовать различные
скоростьопределяющие процессы и свойства модифицированного электрода.
Теперь мы вернемся к различным электрохимическим методам изучения
модифицированных электродов.
182
Глава 13
13.3. Электрохимические измерения в стационарном состоянии
Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для
исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте
требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия
электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать
циклическую вольт-амперометрию и более сложные варианты: импульсную и
переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при
исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему
нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал.
13.3.1. Циклическая вольтамперометрия
В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные
импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко
применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и
изучении электрохимических реакций с последующими химическими
превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании
модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные
циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного
трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях
развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия
поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие
оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов
модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда
единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление
иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока
заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают "на глазок", поскольку
точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться
величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на "чистом" электроде
в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять
Потенциал (отн. н. н. s.), В Спорость развертки, мВ/с
Рис. 13.4. а: Циклические вольтамперограммы платинового электрода,
силанизированного нанесением Ru(bipy)\ + в 0,1 моль/дмъ растворе ТВАР в
ацетогштриле (электроактивное покрытие в ~21 монослой). б: Зависимость
высоты пика от скорости развертки ([36], с разрешения издателя, The
Electrochemical Society, Inc.).
Исследование модифицированных электродов
184
с осторожностью, так как модифицирование может изменить структуру
двойного слоя. Заряд, полученный интегрированием пика циклической
вольтамперограммы, даст точную оценку общей степени заполнения
поверхности лишь в том случае, если в процессе измерения успевает
реагировать вся поверхностная пленка, а не только несколько ее внутренних
слоев. К счастью, проверить это довольно просто. Если процесс
контролируется кинетикой и в окислительно-восстановительную реакцию
вступает только часть покрытия, то измеряемый суммарный заряд зависит от
скорости развертки-чем медленнее развертка, тем больше время реакции и,
следовательно, тем большая часть пленки будет реагировать. Это, в
частности, проявляется в зависимости высоты пика от скорости развертки.
Если скоростьопределяющей стадией является диффузионный перенос внутри
пленки, высота пика меняется пропорционально корню квадратному из
скорости развертки (v1/2) и определяется точно тем же выражением,
Ь
b
ь
Рис. 13.5. Циклические вольтамперограммы модифицированных электродов
(слева) и соответствующие им зависимости высоты пика от скорости
развертки (справа) при переходе от линейной диффузии в по-лубесконечном
пространстве (а) через промежуточную ситуацию (б) к поверхностной реакции
(в). Показаны также концентрационные профили в пленке, а-расстояние между
пиками зависит от скорости развертки; в-не зависит.
11 tl
184
Глава 13
что и полубесконечная линейная диффузия частиц в гомогенном растворе
[30]:
/р = 0,4463 (nFf>2ADl12 v1/2 b0/{R1)112, (13.2)
где ip- высота пика тока; и-число переносимых электронов; А - площадь
электрода; F- число Фарадея; De - коэффициент диффузии частиц,
переносящих заряд в пленке. При отсутствии диффузионных ограничений
высота пика меняется прямо пропорционально скорости развертки (рис.
13.4,6). Таким образом, по характеру зависимости высоты пика от скорости
развертки можно судить о- свойствах модифицированного электрода. В
определенных условиях при увеличении скорости развертки может наблюдаться
переход от зависимости /р ~ v к гр ~ v1'2 (см., например, [69]), что
вызвано взаимосвязью скорости развертки и кинетики переноса заряда через
пленку. На рис. 13.5 приведены типичные циклические вольтамперограммы
модифицированного электрода и соответствующие концентрационные профили в
