Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
Бартлетт [1], показавшие, что в качестве электрода можно использовать
проводящие в одном измерении соли, образованные N-метилфеназином и
тетрацианохинодиметаном. При изготовлении электродов из этого материала
не возникает проблем со стабильностью, в отличие от других подходов.
13.2. Кинетика в системах с модифицированными электродами
Для рационального проектирования модифицированных электродов специального
назначения необходимо: хотя бы приблизительно знать, каковы, во-первых,
механизм и кинетика соответствующей гомогенной окислительно-
восстановительной реакции; во-вторых, электрохимические свойства
медиатора; и в-третьих, необходимо иметь общее представление об
электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда
можно с уверенностью предсказать наиболее вероятное влияние иммобилизации
на кинетику и термодинамику реакций с участием медиатора.
Наряду с разработкой способов модификации электродов не меньший интерес
представляют и различные методы их изучения, как электрохимические, так и
спектроскопические. В этой главе мы остановимся только на
электрохимических методах исследования стационарных и переходных
процессов на модифицированных электродах. Спектроскопические методы
изучения электродных поверхностей in situ обсуждаются в недавно
опубликованном обзоре [74]. Чтобы дать сравнительную оценку различных
методов, начнем с рассмотрения транспорта и кинетики в модифицированных
электродах.
Подробное математическое описание реакций на химически модифицированных
электродах приводится в работах [3, 4, 14]. Эти модели предложены для
самого общего случая модифицированного электрода с многослойным покрытием
и позволяют идентифицировать ряд возможных скоростьопределяющих стадий.
Электроды с монослойным покрытием представляют собой частный случай этой
общей модели. Теоретические подходы в работах [3, 4, 14] почти идентичны,
а выводы хорошо согласуются. Для наших целей удобно воспользоваться
обозначениями Элбери и Хиллмана [4]. На рис. 13.2 в общем виде показана
модель модифицированного электрода с покрытием. В этой модели
предполагается наличие медиаторной пары А/В, иммобилизованной равномерно
в слое толщиной L на поверхности электрода. Медиатор реагирует с
присутствующим в растворе субстратом Y, в результате чего образуется
продукт Z:
В + Y -" А + Z (13.1)
Затем медиатор электрохимически окисляется (или восстанавливается), и
регенерированная форма В готова реагировать с еще одной молекулой
субстрата из раствора. Позже мы увидим, что ряд кинетических процессов
действительно описывается данной
12 1145
178
Глава 13
Электрод
Ь=Ъ0
Покрытие Электролит
Fl = k?s
¦Dy
¦^j\y\r~Y ~~Y(aq)
Рис. 13.2. Обобщенная модель модифицированного электрода и принятые в ней
обозначения. Показаны четыре основных процесса; реакция на поверхности
электрода (к'Е), распределение субстрата в пленке (К), реакция с участием
медиатора в пленке (к), реакция с участием медиатора на поверхности (к").
(С разрешения авторов
[4].)
В +Y(aq) к"
A +Z(aq)
О
х
L
общей схемой. И именно относительные величины характеристических констант
скоростей этих процессов определяют поведение модифицированных
электродов.
На рис. 13.2 показаны различные процессы, которые могут быть
скоростьопреде-ляющими для данного модифицированного электрода. Диффузия
электронов внутри слоя, осуществляющаяся, по-видимому, путем перескока
электрона между редокс-центрами, характеризуется коэффициентом диффузии
De [30, 69, 70]. Для протекания реакции в модифицирующем слое субстрат
должен проникнуть в слой и диффундировать в нем. Поведение субстрата в
слое характеризуется коэффициентом распределения К и коэффициентом
диффузии Dy. Элбери и Хиллман различают три возможных типа реакций
субстрата и характеризуют каждую из них своей константой скорости. Первый
тип-это реакция субстрата с медиатором на внешней поверхности слоя
(константа скорости к"). Второй-та же реакция внутри слоя (к). И наконец,
реакция может происходить непосредственно на поверхности электрода (к'Е).
Различие между первыми двумя случаями обусловлено разной сольватацией
частиц на поверхности и внутри слоя. В этих моделях предполагается, что
реакция с переносом электрона между медиатором А/В и электродом протекает
быстро. Тогда поверхностная концентрация медиатора В (/с0) задается
потенциалом электрода. В работе [15] это допущение обсуждается в рамках
теории Маркуса.
Внутри слоя можно выделить два различных процесса переноса. Электроны,
уходящие с электрода (слева на рис. 13.2), превращают А в В и скачками
перемещаются внутри слоя. Субстрат Y переходит в слой из раствора (справа
на рис. 13.2) и диффундирует в нем. Превращение субстрата в продукт
реакции при помощи медиатора-реакция (13.1)-происходит тогда, когда
встречаются две частицы, диффундирующие с разных сторон слоя. Область,
где это происходит, называется реакционной зоной. Расположение
реакционной зоны и ее толщина определяются относительной скоростью
