Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
при изучении электрохимической полимеризации тионина [13], где только
часть тока дискового электрода
Исследование модифицированных электродов
197
Рис. 13.16. Схема дискового электрода с кольцом.
идет на реакцию полимеризации. В описываемом эксперименте количество
тионина, расходуемого при полимеризации на дисковом электроде,
детектировали кольцевым электродом. Показано, что результаты измерений на
дисковом электроде с кольцом хорошо согласуются с данными о заполнении
поверхности электрода, полученными методом циклической вольтамперометрии.
В работе [20] тот же метод применили для изучения восстановления
кислорода на электродах, модифицированных пленкой поли-меризованного
фталоцианина. Кольцевой электрод использовали для определения доли
пероксида водорода, образующегося в результате восстановления кислорода.
Вращающийся дисковый электрод с кольцом успешно применяют также для
исследования систем с иммобилизованными ферментами. Авторы [52]
использовали
Рис. 13.17. Регистрируемая на кольце полярограмма дискового электрода с
кольцом при iD = 0 (1) и ф # 0 (2), когда на диске протекает реакция А +
пе -> В.
198
Глава 13
систему, состоящую из платинового кольцевого электрода и диска из
платины, окисленного графита или угольной пасты, на котором
иммобилизовали глюкозооксидазу. С помощью такого электрода авторы могли
измерить потоки Н202, образующегося на диске при взаимодействии глюкозы и
кислорода с иммобилизованным ферментом. Достоинством этой системы
является контролируемость и воспроизводимость массопереноса реагирующих
веществ к поверхности диска. Таким образом оказалось возможным
исследовать влияние иммобилизации на кинетику ферментативной реакции.
Наряду с измерениями в стационарном режиме дисковый электрод с кольцом
можно использовать также в варианте релаксационной или переменнотоковой
вольтамперометрии. В релаксационных экспериментах кольцевой электрод
служит для регистрации изменения во времени потока продукта реакций на
диске при заданном изменении тока или потенциала диска. Элбери и др. [11]
разработали общий метод расчета исходного потока на диске по наблюдаемому
переходному сигналу кольца. Этот метод позволяет выделять отдельные
компоненты переходного тока на диске в тех случаях, когда в него вносят
вклад два и более процессов. Эта процедура "разложения" на составляющие
тривиальна, если характерное время наблюдаемого переходного тока кольца
велико по сравнению с временем, затрачиваемым частицами на прохождение
зазора между диском и кольцом (величина порядка Х\>/D). Тогда соотношение
стационарных токов диска и кольца с хорошим приближением описывается
выражением
(13.20)
Если, однако, временной масштаб для переходного тока кольца сравним с
характерным временем перехода частиц через зазор, то приходится прибегать
к более сложной процедуре с применением ряда специальных функций и
подгонкой их к экспериментальным данным с помощью компьютера.
Для изучения адсорбционных процессов можно использовать вращающийся
дисковый электрод с синусоидальной модуляцией. В этом методе
гальваностатируемый ток диска модулируют синусоидой малой амплитуды и
регистрируют частотные зависимости совпадающих и сдвинутых по фазе
компонентов результирующего модулированного тока кольца. Комплексный
коэффициент эффективности определяется как
Na= -7JiD = X + iY, (13.21)
где /R и iD ~ модулированные компоненты кольцевого и дискового тока
соответственно. Nm имеет три составляющие, которые характеризуют
транспортные (;V,r), емкостные (Nc) и фарадеевские (NF) свойства системы:
Nm = (N tIN F) + Nc. (13.22)
Чтобы найти отсюда фарадеевский коэффициент, необходимо скорректировать
данные с учетом влияния Nc и Ntr. Сделать это легко, поскольку ;Vtr
поддается расчету (это проверено на ферри/ферроцианидной системе с
платиновым дисковым электродом и платиновым кольцом [8, 10], a Nc
можно оценить экстраполяцией экспериментальных данных в область
высоких частот, где остальными членами можно пренебречь.
Найденный таким способом комплексный фарадеевский коэффициент
эффективности можно сравнить с теоретически предсказанным значением.
Достоинством этого метода является то, что при соответствующем выборе
потенциала кольцевого электрода можно следить либо за реагирующим
веществом, либо за продуктом реакции. Следовательно, изучая адсорбцию,
оба вещества можно определять независимо. Этот подход использован при
изучении адсорбции тионина [4] и метилвиологена [6] на платине, а также
реакции цитохрома с на модифицированном золотом электроде [12].
Исследование модифицированных электродов
199
Адсорбция 4,4'-дипиридила на золотом электроде существенно усиливает
активность цитохрома с по сравнению с электродом из чистого золота.
Используя переменнотоковый вариант в комбинации с вращающимся диском с
кольцом, авторы [12] смогли исследовать адсорбцию цитохрома с на
модифицированном электроде и рассчитать полный профиль свободной энергии
