Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
зионныи слои
раствор
г"
°'5 ~
x/XD
Если поддерживать на электроде потенциал, при котором поверхностная
концентрация субстрата уменьшается до нуля (у0 = 0), то ток ограничен
массопереносом. При этих условиях из уравнений (13.7) и (13.8) можно
получить уравнение Левича для предельного тока:
Таким образом, предельный ток вращающегося дискового электрода
пропорционален квадратному корню из скорости вращения: чем быстрее
вращается электрод, тем тоньше неподвижный слой и тем эффективнее перенос
вещества к поверхности электрода.
Следует особо рассмотреть возможное влияние шероховатости поверхности на
гидродинамику вращающегося дисковогссэлектрода, поскольку полимерные
покрытия, наносимые на электрод, редко обладают совершенно гладкими
поверхностями. В работе [25] исследовано влияние шероховатости
поверхности, получающейся при полировке электродов абразивами разных
размеров, на сигнал (ток) вращающегося дискового электрода. Авторы [25]
не обнаружили какого-либо влияния полировки при размере абразивных частиц
14 мкм или меньше. Это не удивительно, если учесть, что в водном растворе
типичные значения толщины неподвижного слоя XD по порядку величины
составляют 10~3 см. Как правило, выступы на поверхности меньше, чем Хв, и
поверхностная шероховатость, по-видимому, серьезного значения не имеет.
Возможность точного расчета скорости массопереноса субстрата делает метод
с использованием вращающегося дискового электрода идеальным для
исследования медиаторных реакций в модифицированных электродах, и его
используют многие авторы [13, 16, 17, 42, 70, 75]. Предельный ток,
определяемый уравнением (13.9), редко наблюдают на модифицированных
электродах, поскольку скоростьопределяющей стадией часто является не
транспорт субстрата к поверхности электрода, а какой-либо иной процесс. В
таких случаях удобнее всего исключать экстраполяцией вклад массопереноса,
получая значения эффективной константы скорости Ьме для гетерогенной
реакции на электроде. Полученные значения к'МЕ далее можно анализировать
в рамках рассмотренной выше теоретической модели реакций на
модифицированных электродах, предложенной Элбери и Хиллманом [3, 4], а
также другими авторами
При рассмотрении механизма реакции на модифицированном электроде подвод
iL = l,554nAFD2/3v" 1/6.у00И'1/2.
(13.9)
[14].
13-1145
194
Глава 13
субстрата Y из объема раствора можно рассматривать как некоторую
дополнительную стадию, характеризуемую константой скорости массопереноса
к'и, где
k'D = D/Xd = 1,554D2I\~1I6W112. (13.10)
Тогда схему реакции мы можем записать в виде
к'г. /Cmf
Y^Y0-^Z, (13.11)
D
где YK~субстрат в объеме раствора и Y0-субстрат на поверхности электрода.
Схема такого типа была впервые предложена Коутецким и Левичем [54] для
описания реакций на вращающихся дисковых электродах. Ее анализ дает
следующее выражение для потока /:
^ = 1Т- + ТГ-' О3-12)
] Woo КмеУк
где yw-объемная концентрация субстрата. Подставляя сюда выражение (13.10)
для к'а и учитывая, что j = i/nAF, получаем уравнение К о у т е ц к о г о
Левина:
-------------пт-пт-а~п- 3-------------• (13.13)
i l,554nFAD 1 v~ ух nFAk'^y^
Таким образом, график зависимости г"1 от W' 1 ;2 должен представлять
собой прямую, наклон которой дает величину, обратную величине наклона
зависимости, построенной по уравнению Левина, а отрезок, отсекаемый на
оси ординат, дает значение к'МЕ. Эта методика позволяет исключить
компоненту, связанную с массопереносом, путем экстраполяции данных на
бесконечную скорость вращения, где поверхностная концентрация равна
объемной. На основе рассмотренной теории Элбери и Хиллман [3] разработали
блок-схему процедуры определения механизма реакции на модифицированном
электроде. Авторы обсуждают также случаи, когда график Коутецкого-Левича
нелинеен из-за того, что константа /смЕ сама зависит от у0. В работе [7]
этот подход использовали для анализа данных, полученных на электроде с
тиониновым покрытием.
Теория Коутецкого-Левича применима в большинстве случаев, когда наряду с
массопереносом имеется некоторая дополнительная стадия, лимитирующая
скорость процесса на вращающемся дисковом электроде. В качестве примера
рассмотрим окисление NADH на вращающемся дисковом электроде на основе
соли NMP TCNQ. На рис. 13.15 показаны полученные в этой системе
зависимости токов от корня квадратного из скорости вращения (графики
Левина) для четырех различных концентраций. Как видно, с увеличением
скорости вращения зависимости постепенно выходят на плато, уровень
которого зависит от концентрации. Это указывает на наличие некоторой
дополнительной скоростьопределяющей стадии. На рис. 13.15,6 показаны
также соответствующие зависимости Коутецкого-Левича. Наклоны полученных
прямых и величины отсекаемых на оси ординат отрезков зависят от
концентрации NADH. Как и ожидалось, наклоны этих зависимостей хорошо
согласуются со значениями, рассчитанными по уравнению Левина (13.9). По
отрезкам, отсекаемым зависимостями Коутецкого-Левича на оси ординат,
