Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
метода заключается в наблюдении изменений в видимой области спектра с
помощью прозрачного электрода из оксида олова, служащего подложкой для
модифицирующего покрытия. Спектроскопические измерения отражают
интегральные изменения редокс-состояния покрытия, описываемые
интегральной формой модифицированного уравнения Коттрелла [11]:
0
(13.6)
где А - оптическая плотность; нижние индексы 0, t и оо обозначают
соответственно
Исследование модифицированных электродов
191
Рис. 13.12. Переходный опти-
ческий сигнал электрода с тио- Ifi
меновым' покрытием. Сплошная
кривая рассчитана по уравнению
(13.6). (С разрешения авторов
[II]-)
в
0,5
О 0,5 1,0 1,5
Ь, с
начальный, текущий и бесконечный момент времени /; L толщина пленки; Dt
эффективный коэффициент диффузии.
На рис. 13.12 показан типичный экспериментальный график изменения во
времени оптического сигнала электрода с тиониновым покрытием. Изменения в
полимерных покрытиях модифицированных электродов при скачке потенциала
изучали также методом электронного спинового резонанса in situ [9]. С
помощью этого метода авторы [9] смогли проследить изменение во времени
концентрации связанных радикалов в электроде с покрытием из
полинитростирола. Для интерпретации результатов использовали уравнение
(13.6).
13.4. Методы, основанные на вынужденной конвекции
Во всех описанных выше методах упор делается на свойства самих
модифицированных электродов и на кинетические процессы, протекающие в их
покрытиях. Не менее важен и интересен вопрос о кинетике и механизме
медиаторных реакций между связанными редокс-группами и субстратом,
находящимся в растворе. Для его решения необходимо уметь рассчитывать
поверхностную концентрацию субстрата. Для исследований такого типа
идеально подходят электроды с вынужденной конвекцией, особенно
вращающиеся дисковый электрод и дисковый электрод с кольцом. Возможность
управлять гидродинамическими условиями в случае вращающихся электродов
обеспечивает воспроизводимый, легко поддающийся расчету и
экспериментальному контролю транспорт субстрата к поверхности электрода и
продуктов от нее.
13.4.1. Вращающийся дисковый электрод
Теоретическая модель гидродинамики вращающегося диска впервые была
предложена фон Карманом [79] и Кохреном [29]. Вращающийся электрод
действует как насос, который всасывает свежую порцию раствора из объема к
поверхности электрода, закручивает его и отбрасывает в сторону. Картина
течения жидкости на вращающемся электроде показана на рис. 13.13. Вблизи
поверхности электрода образуется стационарный пограничный слой,
называемый диффузионным, который вращается вместе с электродом. Вне этого
стационарного слоя раствор хорошо перемешивается. Толщина диффузионного
слоя описывается выражением
Xd=--0M3Dii\1I6W~112, (13.7)
192
Глава 13
а
х = 0
Рис. 13.13. Потоки жидкости на вращающемся дисковом электроде. а-схема
течения жидкости в системе; б-три составляющие скорости потока как
функции расстояния от поверхности электрода: уф =
= ra>G (la): v, = rmF (хНЛ' У* =
= (a/v)1'2 Н (хНЛ гдескорость вращения в рад -с 1.
где D - коэффициент диффузии; v - кинематическая вязкость (вязкость,
деленная на плотность) и И/-скорость вращения электрода, Гц. Уравнение
(13.7) имеет две важные особенности. Во-первых, толщина диффузионного
слоя зависит от скорости вращения и, таким образом, может варьироваться в
эксперименте. Во-вторых, толщина не зависит от радиальной координаты, и
таким образом стационарный слой однороден по толщине на всей поверхности
электрода. Такой электрод называют равномерно доступным; плотность тока
должна быть одинаковой по всей поверхности диска.
На рис. 13.14 показаны концентрационные профили для частиц Y, реагирующих
на
вращающемся дисковом электроде с образованием продукта Z. На
расстояниях,
больших XD, раствор хорошо перемешивается, и концентрационная поляризация
Y или Z отсутствует. В этой области транспорт вещества осуществляется
преимущественно за счет конвекции. Если расстояние' от поверхности
электрода меньше XD, раствор является стационарным и транспорт
осуществляется в чисто диффузионном режиме. Поток частиц, реагирующих на
поверхности электрода, /, определяется просто первым законом Фика:
' Х^Усо Уо) nAF'
(13.8)
где уш и у0 - концентрации в объеме и на поверхности электрода
соответственно; п-число переносимых электронов; А-площадь электрода и F -
число Фарадея (96480 Кл-моль"1). Поскольку Хв легко рассчитать по
уравнению (13.7), а ток и концентрация вещества в объеме обычно известны,
уравнение (13.8) можно использовать для нахождения поверхностной
концентрации реагирующих частиц. Это существенный момент при изучении
модифицированных электродов, поскольку именно эта концентрация важна при
исследовании кинетики реакций с участием медиатора.
Исследование модифицированных электродов
193
Рис. 13.14. Изменение концентрации при удалении от поверхности
вращающегося дискового электрода.
Граничный дисрфу- Хорошо перемешиваемый
