Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
показан типичный переходный ток электрода с тиони-новым покрытием в 0,05
моль/л серной кислоте. Наложение ступеньки потенциала приводит к
изменению окислительно-восстановительного состояния модифицирующей
пленки, причем при малых временах основной вклад в измеряемый ток вносит
заряжение емкости, а при больших-фарадеевский процесс в пленке.
Следовательно, сигнал определяется диффузией в пленке и по существу
идентичен току в случае тонкослойной ячейки. Использование преобразования
Лапласа при решении уравнения второго закона Фика применительно к пленке
толщиной Сдает следующее выражение для переходного тока [67]:
Д)еу/2 деГ1 + 2? (_1Гехр(
до , ,
\nt
DJ
(13.4)
где Ag-изменение заряда пленки и De-коэффициент диффузии заряда через
пленку. Выражение (13.4) представляет собой модифицированную форму
уравнения Коттрелла [19, стр. 143]. Переходный ток легче всего
анализировать при помощи графика зависимости i от /1/2, как показано на
рис. 13.11. При малых временах (t " Dl3), когда концентрационная
поляризация внутри покрытия не доходит до внешней поверхности, выражение
(13.4) сводится к соответствующему уравнению Коттрелла для случая
полубесконечной линейной диффузии:
/влщде ,,,,,
,(<) = !-] -Е. (13.5)
Рис. 13.10. Типичный релаксационный ток электрода с тиониновым покрытием
в 0,05 моль/дм3 H2SOi при наложении ступеньки потенциала от -211 до -191
мВ отн н.к.э. (усреднение по восьми повторяющимся импульсам). Для
регистрации использовали управляемый микропроцессором по-тещиостат.
При больших временах порядка t ~ D/1: концентрационная поляризация в
пленке доходит до поверхности, и лимитируемый диффузией ток падает ниже
значений, определяемых уравнением (13.5). Как видно из рис. 13.11, при
больших временах, т. е. малых значениях t~1/2, по мере увеличения вклада
экспоненциальных членов в уравнении (13.4) график в координатах г -г"1/2
действительно отклоняется от прямой, проходящей через начало координат.
По наклону начального участка этой зависимости (область малых времен) из
уравнения (13.5) можно найти значение ?>с для исследуемой реакции
(эффективный коэффициент диффузии заряда в пленке), если известны AQ и L.
Обычно AQ находят интегрированием всего переходного тока, a L можно
оценить по величине заполнения, определяемой методом циклической
вольтамперометрии или каким-либо другим способом.
Иногда при очень малых временах наблюдаются отклонения от предсказываемой
уравнением (13.5) линейной зависимости, обуславливаемые током заряжения
двойного слоя [73]. Ряд исследователей (см., например, [66]) выступают за
применение больших (>500 мВ) скачков потенциала, перекрывающих область
редокс-реакции на циклической вольтамперограмме исследуемой пленки.
Следовать этим рекомендациям необходимо с осторожностью, так как при
больших скачках потенциала значительные изменения редокс-состояния пленки
могут приводить к явным изменениям в ее морфологии и сольватации, а также
к осложнениям, связанным с токами заряжения двойного слоя. По опыту
автора этой главы лучше покрывать область редокс-реакции в пленке,
изменяя потенциал небольшими (10- 20 мВ) скачками в прямом и обратном
направлении и сопоставлять токовые кривые по получаемым значениям De.
Основным источником погрешностей при оценке Ье этим методом часто
становится определение входящей в уравнение (13.4) величины AQ. По этой
причине при обработке эксперимен-
l/'ft, мс~,/г • 10
_/L
Рис. 13.11. Обработка переходного сигнала электрода с тиониновым
покрытием, регистрируемого при ступеньке потенциала, в соответствии с
уравнением Коттрелла. Кривая рассчитана по уравнению (13.4) при D/I3 =
0,813 с"1 и AQ = 2,63-/О"5 К; f(i) = i/AQ.
тальных данных всегда имеет смысл подгонять под них кривые,
рассчитываемые по полному уравнению, а не полагаться на наклоны начальных
участков.
Механизм переноса заряда через полимерные пленки и природу
скоростьопреде-ляющего процесса изучали многие группы исследователей.
Установлено, что в определенных случаях De зависит от природы
противоионов. Так, изменение размера противоиона оказывает заметное
влияние на значения Dc, получаемые на электроде с тиониновым покрытием
[11]. В этом случае значения Dc лежат в диапазоне от 9,1 • 10"13 см2• с"1
для сульфат-иона до 0,9-10"13 см2-с"х для тозилат-иона. Связь
наблюдаемого значения коэффициента диффузии с различными
скоростьопределяю-щими процессами обсуждается в работе [66].
В методе скачка потенциала измеряют переходный отклик электрода на
возмущение потенциала. Для изучения переноса заряда и кинетики процессов
в модифицированных электродах в комбинации с этим методом используют и
множество других. Среди них необходимо отметить спектроскопический метод,
позволяющий следить за изменением редокс-состояния модифицирующего
покрытия во времени. Достоинство этого метода состоит в том, что он
позволяет избежать проблемы фона, с которой приходится иметь дело при
измерениях тока. Наиболее распространенный вариант спектроскопического
