Производство витаминов из растительного и животного сырья - Шнайдман Л.О.
Скачать (прямая ссылка):
Сопоставление способности различных производных эргостерола превращаться в витамин D под влиянием ультрафиолетового облу> чения привело к выводу, что эта способность связана с наличием во втором ядре стеролов конъюгированных (двойных) связей. Насыщение одной из этих связей"лишает сте'рол его'гф'Тлштаминн'ых свойств. Между тем, насыщение двойной связи в боковой цепи не лишает молекулу стерола способности превращаться в витамин D. Это открытие привело к выводу о возможности получения большого’ числа стеролов, обладающих провитамииными свойствами и различающихся между собой по структуре боковой цепи. Впоследствии подтвердилось, что провитамииными свойствами обладают стеролы различного происхождения.
ЭРГОСТЕРОЛ
Эмпирическая формула С28Н440. В молекулу эргостерола кисло, род входит в виде гидроксильной группы, следовательно, эргостерол является высокомолекулярным спиртом, который с кислотами может образовать эфиры.
Большое число работ было проведено для определения структурной формулы эргостерола- Работами Виндауса и его сотрудников структурная формула эргостерола установлена в следующем виде:
Таким образом, молекула эргостерола состоит из четырех колец. -Б первом кольце имеется спиртовая группа, во втором кольце — две жонъюгированные (двойные) связи; к четвертому кольцу присоединена боковая цепь из 9 углеродных атомов. Являясь ненасыщенным соединением (3 двойные связи), эргостерол легко окисляется и темнеет в присутствии света и кислорода -воздуха даже при 'обычной температуре.
Из растворов в этиловом спирте эргостерол кристаллизуется с одной молекулой воды в виде бесцветных листочков. Из безводных растворов эргостерол кристаллизуется в виде бесцветных игл. Температура плавления 166°. Растворы эргостерола дают разные углы вращения плоскости поляризации [alj® =—132° (в 2%-ном растворе хлороформа);—94° (в эфире);—125° (в бензоле). При глубоком вакууме (остаточное давление 0,4 мм рт. ст.) эргостерол перегоняется без разложения при 250°. Сшьные окислители, галоиды, JKMn04, разрушают эргостерол. В воде эргостерол нерастворим, в органических растворителях (хлороформ, дихлорэтан, эфир) растворяется хорошо. Эргостерол обладает сильной способностью поглощать ультрафиолетовые лучи с абсорбционным максимумом при длине волны 260, 270, 282 и 293 м ^
ВИТАМИН ?>2 И МЕХАНИЗМ АКТИВАЦИИ ЭРГОСТЕРОЛА
При облучении растворов эргостерола происходит сложная фотохимическая реакция с образованием ряда фотодериватов, из которых пять были выделены в кристаллическом виде. Шестой продукт — токсистерол — в чистом виде не выделен, но существование его с несомненностью установлено по его спектру. Изучение этой фотохимической реакции показало, что образование фотодериватов происходит по определенной закономерности, а именно: вначале образуется люмистерол, затем тахистерол, витамин D2 н, наконец, супрастеролы I и II и токсистерол (см. схему).
Эргостерол-i-люмистерол->-тахистерол-»-витамин /)2 —
>Токсистерол >Супрастерпл I >Супрастерол II
До сих пор еще не наблюдали обратного процесса — получения эргостерола из фотодериватов. Не выяснено также, образуются ли три последних продукта — супрастеролы и токсистерол — непосред» ственно из витамина D2 или в данном случае имеет место последовательный переход одного фотодеривата в другой.
Ниже приводим структурные формулы и краткую физико-химическую характеристику фотодериватов, получаемых при облучении -эргостерола.
НО — V
/Ч
/\| \Л/
Эргостерол. Температура плавления 163° [<х]?-В хлороформе Абсорбционный максимум 260.270,282 и 293му.
Люмистерол Температура плавления Н8° [<х]ъ- +!9?° в ацетоне Абсорбционный максимум 265 и 280му
Н0-
VV
Тахистерол. Температура плавлении ив,0 (эфира). I [ccjl°=-70° в бензапе Абсорбционный максимум С 268,280 и 294 му
А
но—к
Витамин D2 (нальциферол) Температура плавления И6° [ocjJ°= Н06° в алкоголе Абсорбционный максимум 265му.
Токсистерол. Абсорбционный максимум 248мц,[<х]$=70°
Супростерол1 Температура плавления Ю4, [о(]д0 =76°в хлороформе Абсорбционный максимум 250му
Супрастерол II. Темпера тура плавления но ° [*$> =63°В хлороформе Абсорбционный максимум 250 му
Первый продукт облучения эргостерол а—л ю-мистерол представляет собой ,изомер эргостерола; подобно последнему, люмистерол имеет в своей молекуле четыре кольца, три Двойных связи и почти тот же спектр поглощения. Вместе с тем люмистерол не осаждается дигитонином и при гидрировании дает
производные, отличающиеся от восстановленного эргостерола. Впоследствии было установлено стереизомерное различие между эрго-стеролом и люмистеролом, заключающееся в пространственном перемещении одной метальной группы (у Ою) из !цис-положения в -транс-положение (на схеме положение показано пунктиром, направленным внутрь кольца).
Второй продукт облучения эргостерола — та-хистерол не обладает антирахитическими свойствами. При образовании тахистерола происходит разрыв второго кольца между С9 и С ю, так что от люмистерола тахистерол отличается тем, что имеет три кольца, а не четыре. Кроме того, в молекуле тахистерола возникает четвертая двойная связь.
