Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
прежде чем окислить, скажем, первый переносчик D\ (на временах, сопоставимых со временем прихода возбуждения), необходимо окислить все предыдущие переносчики [Malkin, Silberstein, 1972].
Аналогично кинетика окисленной формы акцептора Аг в предположении, что n>s, т «ко, к, описывается выражением:
Р() = e~kot{l + k0t +... + (k0t)s~r /(s- г)/). (11.22)
Следовательно, кинетика восстановления акцепторов в этих условиях также имеет ^-образный характер, причем S'-образность тем более выражена, чем ближе к световой стадии расположен переносчик электронов. Рассмотрим более общий случай, когда кинетика редокс-превращений отдельных переносчиков электронов определяется не только световой константой скорости, но и константами скорости обмена электронами ФРЦ со средой. Для простоты анализа будем считать, что ко»к, т (насыщающая интенсивность света). Удобно отдельно рассмотреть случаи к>т и т>к, поскольку, как показано ниже, соотношение величин этих констант скорости определяет качественно различное поведение переносчиков электронов.
1 ко»к>т:
A. n>s. После активации действующим светом (рис. 54) ФРЦ из состояния (п 0) за достаточно малый промежуток времени -s/k, перейдет в состояние (п—s s), в котором все переносчики электронов, находящиеся на акцепторной стороне, восстановлены, а переносчики электронов на донорной стороне, имеющие номера от п—s +1 до п, будут окислены:
Перенос электронов, описываемый этой схемой, определяется, пуассоновским потоком квантов света. Отсюда следует, что на временной шкале \/ko<t<s/ko кинетика изменения восстановленное™ переносчиков Dn_s+\, ..., Dn совпадает с кинетикой окисления переносчиков А\, ..., As,
Р(D)) = + k0t +... + {k0t)n~l /(/?-/)/), / = n-s + l,n, (11.24)
P(A?) = e~kQt (l + k0t +... + (k0t)s~r /(s- r)/), r = I, (11.25)
Дальнейшая эволюция ФРЦ связана в основном с поступлением электронов от внешнего донора и приводит к изменению восстановленное™ лишь переносчиков электронов, находящихся на донорной стороне:
{п- s s)\{n -5 + 15) А... \{п 5) (11.26)
Поскольку ко>к, то можно считать, что на временах —1/к » 1/ко процесс, описываемый схемой (11.23), уже закончился. Процесс восстановления переносчиков электронов Dn.s+1, ..., Dm согласно схеме (11.26) связан с пуассоновским потоком поступления электронов от внешнего донора. Поэтому вероятность того, что через время t>l/ko после включения света в донорную часть поступило q электронов, равна [см. формулу (11.13)]
М
q!
в
-е
-ы
(11.27)
Приход первого электрона приводит к восстановлению Dn.s+1, приход второго — к восстановлению Dn.s+2 и т. д. Поэтому для вероятности того, что Dj находится в окисленной форме, можно записать
( (kt)-(n~s+x)
P(Df ) = e~kt
[l-(n-s +1)]/
/ = n-s + (11.28)
Таким образом, в рассматриваемом случае кинетика окисления Д^+i,..., Dn индуцированного светом, имеет немонотонный характер — сначала происходит окисление [схема (11.23)], а затем восстановление переносчиков [схема (11.26)] (рис. 55). Вместе с тем кинетика восстановления^! . . ., As монотонна (рис. 55).
Б. Пусть ко»к > т и, кроме того, число переносчиков электронов на акцепторной стороне больше, чем на донорной (n<s). В этом случае схема переноса электронов после включения света будет иметь вид (см. также рис. 54)
(^0)->(^-11)->...Д(0^)Д(1^)Д(0^ + 1)Д... 29)
... Д(0 я)—>(l s)\...\(n s).
*0
* * + + *
Рис. 55. Теоретические кривые кинетики восстаиовлеииости и окисленности переносчиков электронов, находящихся на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ, при включении (t) и выключении (i) действующего света
Поскольку ко » кщ то на временной шкале 1/ко < t < (n-s)/ko можно пренебречь переходами с константой скорости к. Тогда поведение переносчиков описывается схемой (11.23), в которой n=s. Поэтому для этой временной шкалы справедливы выражения, совпадающие с выражениями (11.24), (11.25):
P(Dj) = e~kot{l + k0t + ... + (k0tf~l /(n-l)), / = 1,2,п, (11.30)
P(Af) = + k0t +... + (k0ty~r /{s — r)l), r = s-n + \,...,s. (11.31)
Эти формулы показывают, что изменение восстановленное™ (окисленности) переносчиков электронов сразу после включения света носит S-образный характер. Полученные формулы описывают редокс-превращения только As.n+1, As, поскольку редокс-превращения Аь ..., As.n происходят с константой скорости к и могут не учитываться на рассматриваемой временной шкале. Так как ко> к, то на временной шкале 1 /к < t можно исключить маловероятные состояния с константой выхода ко и записать процесс, реализующийся после перехода к состоянию (0 п) в виде (см. также рис. 54):
(О и)—>(0 п + 1)Л>...Л>(0 ^)—>(l s) (11.32)
Эта схема показывает, что на временной шкале 1 /к < t ФРЦ с
константами скорости к переходит в состоянии со все большим числом электронов в акцепторной части:
(0и)Л(0и + 1)Л...Л(0*)
