Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
имеется некий цикл, в котором находятся состояния / и л:
I
S
то необходимо, чтобы произведение всех констант равновесия, вычисленное при прохождении всего цикла, например, по часовой стрелке, было равно единице, или, что то же, произведение констант скорости в прямом направлении равно произведению констант скорости в обратном направлении [см., например, Волькенштейн, 1978]:
Легко понять, что если произведение констант равновесия, вычисленное вдоль цикла, содержащего состояния / и s, равно 1, то логарифм этого произведения будет равен нулю. Следовательно, если определить такую функцию Е на состояниях комплекса, E(i)=Ei, что
то функция состояний Е позволит просто выразить свойства произведения констант равновесия, которые обсуждались выше. В частности, с помощью введенной функции Е соотношение (6.5) принимает следующий вид:
Очевидно, так введенная функция Е определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Коэффициент
0 в равенстве (6.8) введен для согласования единиц измерения.
Таким образом, из принципа детального равновесия вытекает следующее фундаментальное соотношение:
Он показывает, что логарифм отношения стационарных вероятностей двух любых (не обязательно соседних) состояний пропорционален разности функции Е от этих состояний. В дальнейшем функцию Е мы будем называть энергией, а ее значение Et = E{i) на /-м состоянии — энергией /-го состояния комплекса.
Из соотношения (6.9) вытекает, что в стационарных условиях Для любых двух состояний / и s наблюдается равенство следующих величин
(6.7)
0In — = Et -Е.
(6.8)
01П^ = 01 n(KsrKrq...Kj,) =
(Es-Er) + (Er-Eq) + ... + (EJ-E,) = Es-E,
ein&- = Е -Е.
Ps
(6.9)
Е, +01п/7, = ? +01n/v
(6.10)
Будем называть величину /л1 = Ег + в In р1 химическим потенциалом /-го состояния комплекса. Соотношение (6.10) показывает, что при условии справедливости принципа детального равновесия в стационарном состоянии химические потенциалы всех состояний равны друг другу:
(6.11)
где ц, — стационарное значение химического потенциала.
Через стационарное значение химического потенциала ц, исходя из формулы (6.10), для вероятности pt можно записать следующее простое соотношение
рг =е(^)/в (6.12)
Подставляя выраженные таким образом вероятности в условие нормировки (6.3), получим
е-^ (6ЛЗ)
7 = 1
или, что то же, // = -91п^5> г J. Следовательно, соотношение
(6.12), определяющее стационарную вероятность /-го состояния комплекса, можно записать также в следующем виде:
е-Ег/в
Р,=--------• (6-14)
^е~Е'/в
7 = 1
Это соотношение показывает, что стационарная вероятность /-го состояния комплекса пропорциональна величине ехр(-?У0). Из полученной формулы особенно отчетливо видно, что изменение уровня отсчета энергия не меняет стационарных вероятностей состояний комплекса. Действительно, замена в выражении (6.14) всех членов ехр(-?У0) на члены ехр[-(?'/+ /}/©)], где Г — произвольная постоянная, не меняет величины стационарных вероятностей. Существенно отметить, что из равенства химических потенциалов различных стационарных состояний комплекса вытекает справедливость принципа детального равновесия. Действительно, пусть в стационарном состоянии химические потенциалы
= Ej + 61пр{ (6.15)
различных состояний равны между собой. Предполагается, что имеет смысл только разность Et — Eh которая может быть выражена через константы скорости следующим образом:
Е,-Е=Ш^- (6.16)
а,
Если в стационарном состоянии равны друг другу химические
потенциалы состояний и, и |л,. то Е} +01пД = Е} +01п р}.
Откуда, воспользовавшись определением (6.16), получим требуемое равенство
Р,а„ = Р ,а „ ¦ (6.18)
Таким образом, мы видим, что принцип детального равновесия
— это в точности то условие, которому должна удовлетворять система дифференциальных уравнений (6.1) для того, чтобы комплекс обладал термодинамическим поведением, а именно чтобы для каждого состояния комплекса можно было ввести химический потенциал. Известно, что практически все выводы химической термодинамики могут быть получены исходя из определения химического потенциала [Еремин, 1978]. Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы, опираясь на введенный в (6.10) химический потенциал /-го состояния комплекса, определить свободную энергию, энтропию и «внутреннюю» энергию комплекса.
6.2. Свободная энергия комплекса
Введенные выше величины химического потенциала характеризуют лишь индивидуальные состояния комплекса. Поэтому естественно вместо этих величин рассмотреть величину, усредненную по всем состояниям комплекса.
