Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
На схеме (5.61) учтена кооперативность в переносе электронов, т. е. зависимость констант скорости электронного транспорта от состояний переносчиков, непосредственно не участвующих в переносе электрона. Далее будем предполагать отсутствие кооперативное™ в переносе электронов (к\ = къ, т\ = тз, к4 = к5, /774 = т5).
Переходы между состояниями комплекса, соответствующие схеме (5.61), могут иметь как мономолекулярную природу (пере-
нос электронов внутри комплекса), так и бимолекулярную (взаимодействие комплекса с D и А).
Суммарный поток I для мономолекулярной реакции внутри-комплексного переноса электронов между С\ и С2 равен разности частичных потоков в прямом (,/ Л .[с ’'с]) и обратном (J_х = т2[С°хС\Х) направлениях:
I\ = J\~ J-i = к\С\с:}- ш2[ѓё] = {5 62)
= Nk2P(C\Cl) - т2Р(С°С\)
Здесь [С'С®], [С,ЧС' ]—концентрации комплексов, находящихся в состояниях С\С\ и С°С2; Р(С\С°2), Р(С"’С"2) — вероятности того,
S У 1 s у О
что комплекс находится соответственно в состояниях С1С2 и
; N— общее число комплексов в единице объема. Соответствующую этому потоку «обобщенную» силу Х\ можно выразить как
J_, т2Р(С\С\) ^ ^ (5.63)
Ь < Ь ' I' : 1>(С"С2)
где ц j 0 и ц 0 , — химические потенциалы состояний комплекса
С\С2 QC2
С\С\ и С\С\. Вместе с тем если бы переносчики электронов, взаимодействующие друг с другом согласно схеме (5.60), были подвижны, то при условии равенства их общих концентраций поток h и силаХ2 для бимолекулярной реакции переноса электронов между С\ и С2 определялись бы другими выражениями:
/2 = j2-j2 = k2[C\][Cl]-m2[C:][Cl2] = (5>64)
= N2 \к'2Р{С\)Р{С°2) - т2Р{С°х)Р{С\)\
И
J_2 (m2N)P(Cl)P(C\)
= (ЦС. ‘ Цсо) ¦ (ЦС1 -цс»)
где к2и т2 — бимолекулярные константы скорости, отвечающие переносу электронов между переносчиками С\ и С2 соответственно в прямом и обратном направлениях; цс1, цс0 — химические
потенциалы /-го переносчика (/=1, 2) в восстановленной и окисленной формах; Р(С]) |\Р(С°)] — доля /-го переносчика электронов, находящегося в восстановленной (окисленной) форме.
Рассмотрим сначала случай редокс-равновесия комплекса со средой. При этом редокс-состояния отдельных переносчиков электронов, составляющих комплекс, независимы (см. раздел 5.2), а значит, справедливы следующие равенства для вероятностей (долей) состояний комплекса
Это в свою очередь приводит к тому, что выражения (5.62) — (5.64) для потоков 1\ , /2 и сил Х\, Х2 становятся тождественными друг с другом при условии равенства соответствующих констант скорости:
Отсюда следует важный вывод: равновесные термодинамические параметры для переносчиков электронов, организованных в комплексы, совпадают с таковыми для подвижных переносчиков, взаимодействующих друг с другом согласно закону действующих масс. Необходимо, однако, помнить, что этот вывод получен лишь для условия, предполагающего отсутствие кооперативно-сти в переносе электронов.
В обычном применении термодинамики к анализу переноса электронов в биологических системах рассматриваются, как правило, лишь концентрации окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков электронов.
Однако в комплексах с фиксированной стехиометрией компонентов скорость переноса электронов определяется состояниями всего комплекса, а не состояниями отдельных переносчиков.
В полной аналогии с анализом, проведенным в предыдущей главе о применении закона действующих масс к описанию переноса электронов в комплексах, показано, что в условиях редокс-равновесия со средой к в отсутствие кооперативное™ в переносе электронов величины термодинамических параметров комплексов переносчиков и подвижных переносчиков совпадают. Если же имеют место кооперативность в переносе электронов или нарушение редокс-равновесия со средой, то термодинамический анализ комплексов переносчиков, основанный на использовании концентраций окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков электронов, становится неприменимым.
р(с?с°2) = р(с!)р(с°2), p(cic°2) = Р(С\)Р(СЦ
Р(с:с\) = Р{С*)Р{С\\ Р(С\С12) = Р(С1)Р(С12).
(5.65)
к2 = Ж2, in 2 = N in 2.
(5.66)
Заключение
Глава 6 ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
В этой главе изучается возможность термодинамического рассмотрения стационарных состояний мультиферментного комплекса, осуществляющего перенос электронов. Показано, что выполнение принципа детального равновесия является той основой, на которой возможно ввести свободную энергию и энтропию комплекса со свойствами, предсказываемыми феноменологической термодинамикой. Исходя из принципа детального равновесия установлено также, что релаксация к стационарному состоянию может быть описана линейной комбинацией экспоненциальных членов, показатели экспонент у которых — действительные (неположительные) числа.
Рассмотрен вопрос о релаксации мультиферментного комплекса к стационарному состоянию, для которого справедлив принцип детального равновесия, и изучается процесс производства энтропии комплексом в процессе релаксации. При этом удается не только доказать положительность производства энтропии, но и проследить во всех деталях временной характер этого процесса. Рассматриваются различные выражения для производства энтропии и возможные наборы обобщенных сил и сопряженных им потоков, наиболее важным из которых является набор «сродство — скорость реакции».
