Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Рубин А.Б. -> "Транспорт электронов в биологических системах" -> 49

Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.

Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах — М.: Наука, 1984. — 322 c.
Скачать (прямая ссылка): transportelektronov1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 137 >> Следующая

Рис. 26. Зависимость наблюдаемого потенциала полувосстановления переносчика электронов от pH среды, построенная исходя из выражения (5.52) для схемы переходов (5.44)
Рис. 27. Зависимость наблюдаемого рК переносчика электронов от редокс-потенциала среды, построенная исходя из выражения (5.58) для схемы переходов (5.44)
Ввиду симметрии в переносе электрона и протона на схеме
(5.44) совершенно очевидно, что аналогично тому как среднеточечный редокс-потенциал зависит от pH среды, так и рК переносчика зависит от редокс-потенциала среды. Рассмотрим эту зависимость более подробно. Исходя из соотношений (5.46) имеем следующее выражение для отношения депротонирован-
Д_ Р(С°) + Р(С1) _ 0,(1 + /,) (5 53)
п Р(СН+) + Р(СН) /3(1 + /Д)
Логарифмируя это выражение, имеем
lg
Я- =РН + П(1+Д\ (5.54)
77 /3 (1 + 1Х 0,)
Если параметр кооперативное™ 0г равен единице (кооператив-ность отсутствует), то уравнение (5.54) переходит в обычное уравнение Гендерсона — Хассельбалха [Ленинджер, 1974] для кислотно-основных переходов:
pH = рК + lg ? (5.55)
где рК = lg/3.
Если же параметр кооперативное™ 01 не равен единице, то выражение (5.54) по-прежнему можно записать в виде формулы (5.55), но уже с величиной рК, зависящей от величины 7?н (т. е. от величины 1\):
—+\
Рк'= рК + lg 1+/l6; -=Рк + lg-^i—. (5.56)
e.(i + A) i+i h
Для того чтобы выяснить характер зависимости величины видимого значения рК? от редокс-потенциала среды, подставим в формулу (5.56) значение 1\ выраженное согласно формуле (5.26) через редокс-потенциал среды:
рК'= рК + lg
F(EH- Еп) 1 + е RT Г(Е*-ЕЖ) l + e RT
= Рк+lg
F(EU- Еп)
1 + 10 2’3RT F(EH-En)
1 + 10 2^RT
(5.57)
где величина Ед есть среднеточечный потенциал депротониро-ванной формы, а Еп — протонированной
U = е
Е(ЕЛ -Ен) RT
вх1х = в
ПЕп-Е_н) RT
В полном согласии с формулой (5.52) это выражение можно аппроксимировать более простыми в зависимости от того, больше ли редокс-потенциал обоих среднеточечных потенциалов находится между ними или меньше их обоих:
РК’*
рК+ Р^л'Еп), Ен>Еп,Ед,
К + F (Еп -?д) 9 Еп> Ен >?д; RT
(5.58)
рК,
Ей <Еи, Ед
Написанное выражение говорит о том, что приближенно зависимость наблюдаемого рК переносчика электронов от редокс-по-тенциала среды может быть представлена как совокупность трех линейных зависимостей, как это показано на рис. 27.
Рассмотренный нами случай является простейшим в том смысле, что переносчик может принимать только один электрон и соответственно только один раз протонироваться. Реально же в электрон-транспортных цепях встречаются двухэлектронные переносчики, способные дважды протонироваться. Наиболее важным примером такого рода переносчика электронов является убихинон. Мы ограничимся только тем, что приведем граф переходов хинона между его различными состояниями.
Q « Q1 « Q2
QH+
QH+H+
QH
— QHH+
QH2
(5.59)
Здесь, как и ранее, горизонтальные переходы соответствуют переходам с участием электрона, а вертикальные — с участием протона.
5.3. Определение сил и потоков для переноса электронов
в комплексе
Организация переносчика электронов в комплекс приводит к тому, что при расчете изменений свободной энергии и других термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций, происходящих в комплексах, необходимо пользоваться выражениями для сил и потоков, отличными от тех, которые применяются для реакций, происходящих в растворе, поскольку нужно учитывать концентрации состояний комплекса как целого, а не концентрации окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков [Hill, Chance, 1978; Шинкарев, 1978; Венедиктов и др., 1980в; Arata, Nishimura, 1980].
Рассмотрим определение сил и потоков для переноса электронов в комплексе на простейшем примере двух одноэлектронных переносчиков, взаимодействующих друг с другом согласно схеме [Венедиктов и др., 1980в]:
D
А.
* С
к2
1 <-
С
Аз_
2 <-
(5.60)
т\
т2
т3
где Ц А — донор и акцептор электронов соответственно.
Объединение переносчиков электронов С\ и С2 в единый комплекс приводит к тому, что вместо термодинамических характеристик отдельных переносчиков необходимо определять термодинамические характеристики всего комплекса. Поэтому от схемы (5.60) необходимо перейти к рассмотрению следующего графа состояний.
(1) с1с\
(2) С°С*
С\С1 (3)
(5.61)
На этой схеме через С° и С) / (/=1, 2) обозначены соответственно окисленное и восстановленное состояния переносчиков электронов Ci и С2. На графе к\, къ пропорциональны концентрации восстановленной формы донора D, а ?4, к$ — акцептора А; т\, т3 и /774, т5 пропорциональны концентрациям этих веществ в окисленной форме; fe, m2 — мономолекулярные константы скорости внутрикомплексного переноса электрона.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 137 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed