Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
У? _ gi g2 hh g3 hh К h 43л
*=1 1 + /1+/1/2+6>/12/2
Совершенно очевидно, что в общем случае могут проявляться оба эффекта.
На самом деле ситуация еще сложнее, поскольку переносчики электронов помимо окислительно-восстановительных превращений могут также протонироваться, что приводит к зависимости потенциалов полувосстановления переносчиков от pH. Кроме того, переносчики электронов находятся в мембране и испытывают при своих превращениях влияние поверхностного и (или) трансмембранного электрических потенциалов [Hinkle, Mitchell, 1970; Takamiya, Dutton, 1977; Matsuura, Nishimura, 1978; Walz, 1979; Itoh, 1980]. Однако, в отличие от кооперативного взаимодействия двух и более переносчиков электронов, указанные факторы в простейшем случае не изменяют формы кривых титрования, а приводят к изменению наблюдаемого потенциала полувосстановления.
Зависимость потенциала полувосстановления от pH среды
Изложенная выше схема рассмотрения кооперативного взаимодействия переносчиков электронов может быть также без существенной модификации применена и для определения зависимости потенциала полувосстановления переносчика электронов от pH.
Рассмотрим одноэлектронный переносчик электронов, который может присоединить протон.
(1) с h
(2) СН +
Olh
zt СН (4)
Здесь горизонтальные переходы соответствуют окислительновосстановительным превращениям переносчика, а вертикальные
— реакциям с участием протона.
Принимая во внимание равновесный характер превращений переносчика, можно не учитывать любой (один!) переход на этой схеме. Следовательно, ее можно представить, например, в виде
(1) с0
(2) СН+
к
— С1 (3)
exix
(5.45)
СН (4)
Решая систему линейных уравнений относительно стационарных вероятностей состояний, соответствующую схеме (5.45), несложно найти:
рх — 1/(^1 + + IJ3H + + 1ЪН+ /вх) = 1 /рх, Pi ~ Рз ~ h^Pi’ Р4 ~
Оз = 1'з[Н + ], h ^1'JD /[D+ ]).
(5.46)
Откуда для отношения окисленной формы переносчика (С° и CFt) к восстановленной (С1 и СН) получим следующее соотношение:
О _ Р(С°) + Р(СН+) В~ Р(С1) + Р(СН)
1 + /3/6>
1
(5.46)
1/1+ 13) 1ХА
В полученном выражении величина 1\ зависит от редокс-потен-циала среды, в то время как величина А = (1 +13)/(1 +13 /9^ зависит
только от pH среды и от параметра 0ь Логарифмируя соотношение (5.47) и учитывая выражение 1\ через редокс-потенциал среды (5.36), получим:
ЛРТЛ О RT О
Еч = Е л-In Ал---In— = Епп л-In —.
н F F В р F В
(5.48)
Здесь Ecp=E+(RT/F}nA — наблюдаемый потенциал полувосстанов-
ления переносчика, зависящий от pH, Е — потенциал полувосста-новления переносчика при А =\.
Выражение (5.48) показывает, что протонирование переносчика электронов приводит только к смещению потенциала полу-восстановления (среднеточечного потенциала), но не изменяет формы кривой титрования.
Зависимость наблюдаемого потенциала полувосстановления от pH определяется величиной коэффициента 0ь характеризующего взаимосвязь между протонированием и окислительно-вос-становительной реакцией. Рассмотрим эту зависимость более подробно. Если 01=1, то отсутствует взаимосвязь между протонированием и окислительно-восстановительной реакцией и их можно рассматривать независимо одна от другой, т. е. наблюдается независимость редокс-состояний и состояний, отличающихся протонированием переносчиков. Если 01 >1, то это означает, что протонирование способствует восстановлению переносчика. Это наиболее часто встречающийся тип взаимоотношения между протонированием переносчика и его окислительно-восстановительными превращениями. Обозначим
1 gt3=pKB, 1 ^Л)=рКв (5.49)
Напомним, что рК группы есть значение pH, при котором половина групп протонирована, а половина депротонирована. Через введенные величины выражение для наблюдаемого потенциала восстановления Ecv имеет вид:
? -Е^ЫА = Е + ^11еиЮ7'", (5.50)
°р р р в 1 + \0рК°~рН
Из этого выражения следует, что Ecv по-разному ведет себя в зависимости от того, больше ли pH обоих рК находится между ними или меньше их. Поскольку величина 01 >1, то из равенств (5.49) имеем
рКо<рКв=рКо+\фх). (5.51)
Поэтому выражение (5.51) можно аппроксимировать следующим образом:
Е, рН>рКв,рК0
Е + Ш?(рКв _ pH), рКв > pH > РК0 (5.52)
F
Е + 1Ж(рКв-рК0) = Е + И^-lg(^), pH < рК0, рКв
Написанная формула говорит о том, что грубо зависимость наблюдаемого потенциала полувосстановления от pH может быть представлена как совокупность трех линейных зависимостей, как это показано на рис. 26. Таким образом, если параметр 01 >1, то при повышении pH в интервале рКо—рКв происходит уменьшение наблюдаемого потенциала полувосстановления.
Если 01 <1, то это означает, что протонирование препятствует восстановлению переносчика.
