Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
1 + /1 + IJ 2 + 0 /2
Р(С\) = р2+ р4= , (5-25)
1 + + 1\12 + в /2
Полученные уравнения определяют зависимость вероятностей редокс-состояний переносчиков электронов С\ и С2 от величины константы равновесия /ь характеризующей редокс-потенциал среды, а значит, описывают кривые редокс-титрования переносчиков С\ и С2. Обычно для расчета кривых титрования используют величины констант равновесия, выраженные через редокс-
потенциал среды на основании уравнения Нернста:
'е2г-е„
/, = ехр
/? = ехр
Fl - F RT
К2-ен
RT
в /, = ехр
-F
О /3 = ехр
RT
El -Ем
-F
RT
/2=ехр|Ц^
(5.26)
Здесь Ен— редокс-потенциал среды, определяемый донором D и (или) акцептором A; F — число Фарадея; R — газовая постоянная. Е^ДЕс ) при /=1,2 есть нормальный редокс-потенциал /-го
переносчика, полученный в предположении, что соседний переносчик окислен (восстановлен); АЕ— величина, определяемая равенством
RT л
ЛЕ-
-1п/2 •
(5.27)
С учетом соотношений (5.26) выражения (5.18) и (5.19) могут быть переписаны следующим образом:
Е* +ДЕ=Е‘
Ес +АЕ = ЕС ,
Li С2 5
Е* -Е' = Е?, -Е' =— 1п0.
М Ч L2 L2 р
Взаимоотношение между введенными величинами Е'с отражено на схеме
-с\с\ (3)
(5.28)
, АЕ
(1) c\cl-
(2) CjCi-
cjc24 (4)
E? = Elei±(RT/F)luB
Приведенная схема показывает, с каким знаком необходимо брать введенные в (5.26) величины, чтобы получить соотношения (5.28).
Уравнения для кривых титрования переносчиков С\ и могут быть представлены через редокс-потенциал среды и значения Elc , ЕI , АЕ, если в соотношения (5.24) и (5.25) ввести величины,
определяемые выражениями (5.26).
В отсутствие кооперативное™ в переносе электронов, когда 0=1 (Е]с , El , /= 1, 2), уравнения кривых титрования (5.24), (5.25) приобретают следующий вид:
RT
Ен = El +-----------In
Р(С?) Р(С\л
-т -шо о юо ж -ж -т о т ж
Рис. 25. Зависимость степени восстаиовлениости первого переносчика электронов от редокс-потенциала среды, рассчитанная по уравнению (5.34) при различных значениях параметра кооперативности в переносе электронов 0
а — 0 = 0,01; 6 — 0 = 0,1; 8 — 0 = 10; г —0 = 100. Цифры у кривых показывают величину константы равновесия /2
ij2+\
P(Cl) = J±- \ен = Е'сАпЩ>\, (5.30)
F Р(С\)/
Здесь в скобках восстановленность переносчиков представлена как функция редокс-потенциала среды Ен.
В случае если имеет место кооперативное взаимодействие переносчиков электронов, то кривые редокс-титрования переносчиков. входящих в комплекс, могут существенно отличаться от обычных кривых титрования, характерных для подвижных переносчиков электронов и определяемых уравнением Нернста
(5.29), (5.30). На рис. 25 приведены теоретические кривые ре-докс-титрования восстановленной формы переносчика С\ рассчитанные по уравнению (5.24) — при разных значениях параметра 0, характеризующего кооперативность в переносе электронов, и разных значениях константы равновесия /2. Как видно на рисунке, кривые титрования в зависимости от величины этих параметров довольно разнообразны. Рассмотрим случаи, для которых кривые титрования приобретают особенно простой вид.
В общем случае нормированную кривую титрования восстановленной формы первого переносчика, определяемую уравнением (5.24), можно представить как сумму двух кривых титрования //(?! +1) и в 1х/(в(вх+1) , отвечающих переходам этого переносчика в «пустой»
цепях со вкладами, зависящими от редокс-потенциала среды. Величина 0 обусловливает сдвиг кривых титрования относительно друг друга на величину (RT/F)ln<9.
Действительно, по формуле полных вероятностей вероятность того, что, например, первый переносчик электронов восстановлен, может быть записана следующим образом:
Р(С\) = Р(С\С\) + Р(С\С\) =
= Р(С\/С\ )Р(С\ ) + Р(С\/С\)Р(С\)
где Р(С\/С2), [Р(С\/С\)] —условная вероятность того, что первый переносчик восстановлен, когда второй переносчик окислен (восстановлен). Поскольку вычисленная по схеме (5.31) [схеме (5.32)] условная вероятность того, что первый переносчик электронов восстановлен, когда второй переносчик окислен (восстановлен), дается выражением
к
/
/j+i [в^+i
(5.34)
соотношение (5.33) может быть переписано в следующем виде [Венедиктов и др., 1980b]:
Р(с\) = Р(С\) + в1х Р(С\) • (5.35)
1 lx+1 2 6^+1 2
Таким образом, кривая титрования восстановленной формы первого переносчика есть сумма двух кривых титрования этого переносчика в «пустой» и «полной» цепях со вкладами, равными вероятностям соответственно окисленной и восстановленной форм второго переносчика.
