Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментально кооперативность в переносе электронов была обнаружена для комплексов молекул переносчиков электронов как при дыхании [Malstrom, 1973; Nicolson, Peterson, 1974; Wikstrom et al., 1976; Babcock et al., 1978; Wikstrom et al., 1981], так и при фотосинтезе [Pellin et al., 1978]. Ниже приведен простейший пример равновесного кооперативного переноса электронов в комплексе двух одноэлектронных переносчиков. Несколько иной подход к рассматриваемой проблеме можно найти в ряде других работ [Malstrom, 1973; Waltz, 1979; Wikstrom et al., 1981].
Пусть одноэлектронные переносчики С\ и С2 взаимодействуют друг с другом согласно схеме
к\ ^3
D^Q^C2^A. (5.15)
т\ m2 Щ
Если переносчики электронов С\ и С2 организованы в комплекс, и имеет место кооперативность в переносе электронов, то редокс-равновесие каждого переносчика со средой зависит от состояния соседнего с ним переносчика. Иными словами, в этом случае необходимо рассматривать два различных типа редокс-равновесия переносчиков электронов со средой: в условиях, когда соседний переносчик электронов окислен, и в условиях, когда соседний переносчик электронов восстановлен. Соответственно этому необходимо рассматривать не только состояния данного переносчика электронов, но и редокс-состояния взаимодействующего с ним переносчика, т. е. состояния комплекса как целого и перехо-
ды между состояниями комплекса как таковыми [Malstrom, 1973; Wikstrom et al., 1976].
В условиях редокс-равновесия комплекса со средой (при отсутствии потока электронов через комплекс) его функционирование определяется лишь константами равновесия соответствующих переходов. Поэтому для анализа кооперативного взаимодействия переносчиков электронов достаточно ограничиться графом состояний комплекса
С\с1 (3) (1) с°с2°
к
С[С\ (4) (2) СХ2
С}С° (3)
ЧЧ (4)
(5.16)
где указанные константы равновесия определены следующим образом:
/, = к/тр в 1 = kJmv /3 = к4/т4, х 3 = h ~ ^т2
(5.17)
Очевидно, что константы равновесия /i, 0/i и /з, х/з зависят от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм донора D и акцептора А соответственно, а константа равновесия /2 внутрикомплексного переноса электронов не зависит от этого отношения.
Необходимо отметить, что в условиях редокс-равновесия комплекса со средой введенные константы равновесия функционально связаны друг с другом. Действительно, редокс-равновесие комплекса со средой означает отсутствие потока электронов через комплекс вследствие того, что редокс-потенциалы донора D и акцептора А равны между собой. Следовательно, в этих условиях (максимальная) работа по переносу электрона внутри комплекса С\С\ ^ С\С\ равна сумме работ переноса электрона от донора в комплекс Dl + С\С\ ^ D0 + С\С\, а затем от комплекса к акцептору А С\С\ +А0^ С\С\ + А. Иначе говоря, работа, совершаемая вдоль цикла 3^2^4^3, на схеме (5.16) равна 0. Аналогично этому работа по переносу электрона по любому циклу на схеме (5.16) равна 0 или, что то же самое, произведение констант равновесия по любому циклу равно единице. В частности, можно записать следующие равенства, связывающие константы равновесия друг с другом:
(lYl2)/l3 = 1 для цикла 1 —>3—>2—>1, (5.18)
(72в /1У)///3 = 1 для цикла 3^2^4^3. (5.19)
При сравнении выражений (5.18) и (5.19) очевидно, что
Х = 0. (5.20)
Таким образом, в условиях редокс-равновесия со средой комплекса, состоящего из двух переносчиков, имеется лишь один параметр, который характеризует степень кооперативное™ в переносе электронов.
Величины равновесных вероятностей состояний комплекса не зависят от того, что оба переносчика электронов или только один из них непосредственно взаимодействуют со средой. В частности, эти равновесные вероятности могут быть рассчитаны на основании схемы
Ci°C20 С\С\ 7^с\с\. (5.21)
которая соответствует следующему редокс-равновесию переносчиков электронов С\ и С2 со средой D ^ Сг / С2. Решая линейные алгебраические уравнения относительно вероятностей состояний комплекса piy соответствующие условиям равновесия на схеме (5.21)
4
hPi=Pv hPi = P2’ ®hP2 = Pv Za = I (5.22)
i=l
получим
Pl = 1/(1 + li + IJ2 @ ) =
p3=l/p, p2=lj2/p, p2=dl?l2/p, (5.23)
Заметим, что экспериментально наблюдаемыми величинами являются, как правило, не состояния комплекса переносчиков, а лишь состояния отдельных переносчиков электронов, образующих комплекс. Поэтому необходимо от вероятностей состояний комплекса перейти к вероятностям состояний переносчиков.
Исходя из схемы (5.21) и соотношений (5.23) найдем, что вероятности восстановленной формы первого и второго переносчиков электронов равны:
Р(С\) = Рз+ р4= У1*/1/, , (5-24)
