Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
ргарх (/=1,..., 2П). (5.7)
Рассмотрим более подробно, каким образом найти, коэффициен-
ты аг. Пусть, например, имеется состояние комплекса S со следующим распределением (^-электронов по переносчикам С\,................
• 5 С„:
s^rqc-c ;з...с;ч),
где индексы /ь /2, /3 iQ указывают номера восстановленных переносчиков электронов. Тогда вероятность этого состояния с учетом принципа детального равновесия [Волькенштейн, 1978; см. также гл. 6] может быть следующим образом выражена через вероятность первого состояния:
= <5-8)
Здесь первый сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу первого электрона от среды на /а-е место. Второй сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу второго электрона от среды на iq.i-e место и т. д. Последний сомножитель, взятый в скобки, соответствует переносу q-ro электрона на /i-е место. Таким образом, зная распределение электронов по переносчикам, легко по указанному правилу сразу написать величину коэффициента а*.
Чтобы найти интересующее нас отношение P(Cl)P(C]), выразим вероятность восстановленной и окисленной форм /-го переносчика электронов через вероятности состояний комплекса Pi•
Р(С*) _ P(Cl..C%.Cl) + ... + P(C{..^ (59)
Р(С)) Р(С*... ClxC)ClY.. C°J +... + Р(С\... с)лс)с\у ..С\)
Поскольку в этой формуле вероятность каждого состояния комплекса, находящуюся в числителе, можно в знаменателе сопоставить с вероятностью состояния комплекса, отличающегося от такового в числителе лишь состоянием /-го переносчика, то в силу формулы (5.8) можно записать:
P(cl..clc]clv..cl) = r/1/,../J^rc10-C1cz°C,..c:;
P(C\Cl..ClxC]ClY..Cl) = (lxlr.. 1г )P(С\С\... ClfiXlv • • О (5Л0)
р(с\...с)ргс)+у..с\) =
В левых частях этих равенств находятся вероятности состояний, фигурирующие в знаменателе выражения (5.9), а в правых частях
— вероятности соответствующих им состояний, имеющихся в числителе выражения (5.9). Следовательно, вынося общий множитель (Ц2... 1г) в знаменателе выражения (5.9) и сокращая
оставшиеся одинаковые члены, получим
Это выражение полностью совпадает с таковым для подвижных переносчиков.
Таким образом, редокс-титрование переносчиков электронов (зависимость Р(С^)/Р(С\) от /ь организованных в комплекс (в отсутствие кооперативное™), и подвижных переносчиков дает один и тот же результат. И это, несмотря на то, что системы уравнений, соответствующие этим двум случаям, существенно отличаются друг от друга; в первом случае это система п нелинейных уравнений, а во втором случае это система 2п линейных уравнений. Совпадение результатов редокс-титрования переносчиков электронов в комплексе и в растворе есть простое следствие независимости редокс-состояний переносчиков электронов, входящих в комплекс, наблюдаемое при редокс-равновесии со средой [Шинкарев, 1978; Hill, Chance, 1978; Венедиктов и др., 19806]. Причем обычно разность нормальных (среднеточечных) редокс-потенциалов переносчиков и вещества Д определяющего редокс-потенциал среды, характеризует константы равновесия переносчиков со средой, а разность нормальных редокс-потенциалов переносчиков — константу равновесия переноса электронов между ними.
Как мы покажем далее, при кооперативном характере переноса электронов равновесно определяемых величин нормальных редокс-потенциалов отдельных переносчиков уже, вообще говоря, недостаточно для того, чтобы характеризовать перенос электронов в комплексах.
Покажем, что действительно в отсутствие кооперативное™ в переносе электронов редокс-состояния переносчиков электронов, входящих в комплекс, попарно независимы, т. е.
Предварительно отметим, что из сопоставления выражений (5.8) и (5.11) вытекает следующее соотношение:
С учетом этого соотношения, например, для Р(С®С1) имеем
Р(СгС)) = Р(Сг)Р(С]), Р(С*С)) = Р(С*)Р(С)), Р(С)С)) = Р(С])Р(С]), (i*j)
(5.12)
P(C?Cj) _ p(C°j)
Р(С*С)) ~ р(С))
(5.13)
Р(С?)Р(С))_ Р(С°С)) + Р(СХ;)
Р(С*С)) 3 Р(С*С))
(5.14)
Таким образом, действительно наблюдается попарная независимость редокс-состояний отдельных переносчиков электронов при равновесии со средой. Аналогично можно доказать и независимость в совокупности редокс-состояний отдельных переносчиков электронов. Существенно отметить, что этот результат получен для случая, когда отсутствует кооперативность в переносе электронов.
5.2. О влиянии кооперативности в переносе электронов на кривые редокс-титрования
Одним из эффективных методов исследования функциональной организации цепей электронного транспорта, позволяющих определить редокс-потенциалы и последовательность расположения переносчиков в ЦЭТ, является редокс-титрование, в результате которого определяется зависимость степени окисленности (восстановленное™) переносчиков электронов от редокс-потенциала среды [Dutton, Wilson, 1974; Ленинджер, 1974; Dutton, Prince, 1978; Prince, Dutton, 1978; Waltz, 1979]. Вместе с тем при рассмотрении результатов редокс-титрования переносчиков электронов, составляющих единый комплекс, необходимо учитывать влияние редокс-состояния одного из переносчиков на редокс-состояние другого.
