Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
dP(C^dt) = кгр(С*с\) - кхР(С\С2 )
dt (4.18)
dp(C\C2,t) = kp(cbc\) _ къР(С\Сх2) dt
Дифференцируя по времени тождество (4.16)
dP(c\c\,t) ! dP(Cl) . dP(C\)
л = P(Cl)~t P(C{ }^T
и выражая производные по времени вероятностей отдельных переносчиков из системы уравнений (4.17), получим следующее уравнение для изменения во времени вероятности Р(С\С\) :
аР(С/’() = k.PiClCl) - кгР(С\С\) + к2Р(С\С1 ){Р{С\)-Р(С[)) (4.19)
dt
Сравнивая полученное соотношение с последним уравнением системы (4.18), можно видеть, что равенство между ними воз-
можно только в том случае, когда либо Р(с\с1 ) = Ъ, либо Р(С\ ) = Р(С\). Ни одно из этих равенств не реализуется в общем случае. Иначе говоря, условие независимости редокс-состояний отдельных переносчиков не согласовано с системой линейных дифференциальных уравнений (4.18). Выявленное противоречие свидетельствует о зависимости редокс-состояний отдельных переносчиков электронов в неравновесных условиях. Если при редокс-равновесии состояния переносчиков электронов были обусловлены их взаимодействием с резервуаром, то в неравновесных условиях редокс-состояния переносчиков электронов определяются их взаимодействием не только с резервуаром, но и друг с другом (рис. 24).
Рис. 24. Редокс-превращения переносчиков Ci и С2 в неравновесных условиях при взаимодействии их друг с другом согласно схеме (4.15)
1— переносчики организованы в комплекс; 2 — переносчики взаимодействуют друг с другом согласно закону действующих масс Го, t<о
к, = 1, к-> = 5, к2 =\
132 |10. t> О
Подводя итог сказанному, еще раз отметим, что при отсутствии кооперативное™ в переносе электронов независимость редокс-состояний переносчиков наблюдается при равновесии комплекса со средой (резервуаром). Редокс-состояния переносчиков электронов могут быть зависимы как в отсутствие равновесия, так и при наличии кооперативное™ в переносе электронов. Таким образом, закон действующих масс
относительно окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков неприменим как при наличии кооперативное™ в переносе электронов, так и в неравновесных условиях. В этих случаях необходимо использовать описание, оперирующее с состояниями комплекса как целого.
4.4. Симметрия в переносе электронов
Рассмотрим произвольную схему переноса электронов между т переносчиками Сi,.... Ст.
*=^с\ ••• ст (4 ?п\
Для определенности все переносчики электронов будем считать одноэлектронными. Эта схема показывает, какой переносчик электронов с каким взаимодействует, но не отражает способа их взаимодействия (в комплексе или путем случайных столкновений). Для записи дифференциальных уравнений, описывающих транспорт электронов по этой схеме, нужно знать способ взаимодействия переносчиков. Однако существуют некоторые общие свойства, которые не зависят от типа взаимодействия, а обусловлены только топографией взаимодействия. Таким общим свойством является симметрия, характерная для большинства редокс-реакций в цепях электронного транспорта. Все виды симметрии, рассматриваемые ниже, связаны с симметрией либо исходной схемы переноса электронов, либо схемы, полученной с помощью замены окисленной формы переносчиков восстановленной, и наоборот.
Наличие симметрии позволяет определить кинетические свойства переносчиков, непосредственно не наблюдаемых в эксперименте, исходя из свойств симметричных им переносчиков, исследуемых экспериментально. Симметрия может быть использована также для уменьшения числа необходимых вычислений и для проведения эффективной оценки вероятностей состояний комплекса.
Симметрия исходной схемы переноса электронов
В ряде случаев легко указать преобразования, оставляющие инвариантным вид схемы реакции (графа). Так, для циклического транспорта электронов, который происходит по схеме
С'^ С2->•••->• с
t______________I
имеется, по крайней мере т различных преобразований (поворотов), оставляющих инвариантным вид схемы, а следовательно, и структуру соответствующей системы дифференциальных уравнений. Вследствие этого решение системы уравнений для восстановленной формы /-го переносчика может быть получено из решения для восстановленной формы /-го переносчика простой перестановкой констант скорости. Более сложным является пример симметрии в схеме взаимодействия двух переносчиков С\ и Съ
ki к 2 кз
1 CY7—C7~- <4-22)
in i in 2
Ясно, что эта схема может быть записана в следующем эквивалентном виде
т3 . т2 . т1
Г С2^С^ (4-23)
к3 к2 к1 который получается из исходной схемы поворотом в плоскости
чертежа на 180°. Сравнивая полученную схему с исходной схемой (4.22), можно видеть, что имеется соответствие С\ <-» С\ между восстановленными формами переносчиков, если сделать следующую перестановку констант скорости: к\ ^ /773, к2 <-» m2 кз т\. Иными словами, чтобы получить выражение для восстановленной формы Съ необходимо в формуле для восстановленной формы С\ заменить к\ на m3, к2 на m2, а к3 на т\ и наоборот.
