Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, когда в «закрытом» комплексе, состоящем из т переносчиков, находится только один электрон или одна «дырка» (т—1 электронов), общее число состояний комплекса, а следовательно и число уравнений, сразу уменьшается от 2т до т. Перенос электронов в этом случае описывается уравнениями для мономолекулярных реакций [Пытьева и др., 1976; Рубин и др., 1977; Венедиктов и др., 1980Ь]. Вообще какие-либо ограничения числа электронов, находящихся в комплексе (например» путем изменения концентраций экзогенных доноров и акцепторов электронов, сдвига pH и т. п.), приводят к резкому уменьшению числа уравнений в системе (4.3).
В ряде случаев, однако, более удобным, чем описанное линейное приближение, является приближение
Для него не выполнена первая часть условий 3, которая требует, чтобы монотонность соблюдалась по всей области изменения х\ и хъ
Согласно приближению (4.12) скорость переноса электронов между переносчиками С\ и С2 определяется состоянием того переносчика, который лимитирует транспорт электрона. Это приближение позволяет рассматривать только линейные уравнения относительно вероятностей состояний отдельных переносчиков, каждое из которых справедливо в ограниченной области фазового пространства. Очевидна связь предложенного приближения с методом лимитирующих факторов, предложенным Полетаевым [Гильдерман и др., 1970]. Для схемы переноса электронов между двумя одноэлектронными переносчиками С\ и С2, __можно записать следующие две системы
dp(t)/dt = Kxp(t), p(0) = bx.
(4.11)
f(xhx2) = min(xl,x2)
(4.12)
линейных дифференциальных уравнений для соответствующих областей фазового пространства
4.3. Независимость редокс-состояний переносчиков — условие применимости закона действующих масс
Независимость редокс-состояний переносчиков электронов, входящих в комплекс, при равновесии с резервуаром и отсутствии кооперативности в переносе электронов [Шинкарев, 1978; Hill, Chance, 1978; Венедиктов и др., 1980Ь].
Нетрудно видеть (подробнее, см. главу 5) , что если в переносе электронов нет кооперативности, то редокс-состояния отдельных переносчиков, входящих в комплекс, независимы при редокс-равновесии со средой (резервуаром), т. е.
Действительно, условие, по которому кооперативность в переносе электронов отсутствует, позволяет выделить отдельные переносчики и считать, что степень их окисленности и восстановленное™, устанавливающаяся при редокс-равновесии со средой, такая, как если бы каждый из переносчиков электронов в отдельности находился в равновесии со средой. Но в последнем случае их редокс-состояния независимы и определяются в соответствии с уравнением Нернста.
Таким образом, описанные выше два механизма, отличающиеся по типу взаимодействия молекул-переносчиков (перенос электронов в комплексе и в растворе), могут формально совпадать при достижении равновесия переносчиков электронов со средой. Система уравнений (4.3) линейна, и для небольшого числа переносчиков электронов ее можно эффективно сосчитать и применить вместо нелинейной системы уравнений (4.9) для описания функционирования подвижных переносчиков, находящихся в растворе, если только их редокс-состояния близки к равновесным. Вместе с тем нелинейная система уравнений (4.9) удобна для применения методов возмущений, в то время как система уравнений (4.3) в силу линейности, вообще говоря, непригодна для этих целей.
dP(C\)/dt - k/\ - Р(С\))- k2P(C\)
dP(C\)/dt = k2P(C\) - къР(С\), P(C\) < P(C%)
dP(C\)/dt = kx( 1 - P(C\)) - k2( 1 - P(C\))
dP(C\ )/dt = k2( 1 - P(C\)) - k3P(C\), P(C\) > Р(ф
(4.13)
P(C\C)) = P(C\)P(C]).
(4.14)
Зависимость редокс-состояний переносчиков, входящих в комплекс, в неравновесных условиях
Покажем, что в неравновесных условиях при наличии потока электронов через комплекс (в отсутствие кооперативное™) не может реализоваться независимость редокс-состояний отдельных переносчиков и, следовательно, в этом случае для описания транспорта электронов в комплексе нельзя пользоваться нелинейными уравнениями типа (4.9).
Рассмотрим для простоты обозначений следующую схему неравновесного транспорта электронов в комплексе двух переносчиков (ki*0):
Сх k2 > С2 h > (4.15)
В схеме (4.15) предполагается необратимость всех стадий переноса электронов.
Доказательство проведем от противного. Предположим, что в схеме (4.15) реализуется независимость редокс-состояний отдельных переносчиков, т. е. справедливо равенство (4.14), и в частности
P(CllC°j) = P(Cll)P(C°j). (4.16)
Тогда с одной стороны для вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков электронов была бы справедлива система нелинейных дифференциальных уравнений типа (4.9) :
= кхР(С\) - к2Р(С\)Р(ф = кхР(С\) - к2Р(С\ф 1
^2:1 = к2Р(С\)Р(С°2) - къР(С\) = к2Р(С\с\) - къР (С\) at
а с другой стороны, для вероятностей состояний комплекса всегда справедлива система уравнений типа (4.3):
