Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
p{r[M) = a
V^o J
(10.55)
является решением.
Поскольку вероятность застать ФРЦ в каком-либо из его возможных состояний должна быть равна единице, то исходя из выражения (10.55) имеем:
00 . 00 f 1г ^
ZP(Rl,4) = A X f
i,у'=0 ij=o^K0 J
(10.56)
rr . m —к кп—к _
Этот ряд сходится при к <ко, т, причем А =-------------. Таким
т к0
образом, для случая, когда частота поступления электронов от донора в ФРЦ меньше частоты прихода возбуждений (квантов света) и частоты выноса электронов из акцепторной части ФРЦ, система уравнений, описывающая переходы между двумя многоэлектронными переносчиками на схеме (10.51), имеет точное решение вида
P(R[,R{) =
т
т
(10.57)
Исходя из полученного выражения нетрудно найти вероятности того, что на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ находится соответственно i и /' электронов [сравним с выражениями (10.30) и (10.44)]:
кп — к
У=о
р(Щ)=цр(ММ)=
т — к ( к
i=0
т
т
(10.58)
(10.59)
Полученные выражения показывают, что при ко, т>к рассматриваемые вероятности являются экспоненциально убывающими функциями от параметра i и /' соответственно. При значительной иерархии в величинах констант скорости переноса электронов заселенности состояний донорной и акцепторной частей ФРЦ более чем с одним электроном пренебрежимо малы. Поэтому рассматриваемая бесконечная схема по существу эквивалентна конечной схеме и выражения (10.58) и (10.59) являются достаточно хорошим приближением для конечной схемы. В полной аналогии с формулами (10.30) — (10.33), например, для вероятности того, что z-й переносчик электронов на донорной стороне ФРЦ находится в окисленном состоянии, имеем следующее выражение:
p(D»)='iW)=
r=0
1 + —+ ...+
k0
J
J
Откуда выражение для восстановленной формы переносчика Д принимает вид [сравним с формулой (10.35)]: P(D\) = (к/к^)1. Таким образом, при к<ко, т реализуется в основном верхний левый «угол» на схеме (10.51) и соответственно на схеме (10.4). Более того, можно аналогично предыдущему убедиться, что решение вида (10.55) справедливо для системы алгебраических уравнений, соответствующих конечной треугольной схеме переходов между состояниями комплекса вида.
В этом случае
А = 1/
s s-i ( 1г
II
i=0j=0
V,
т
а выражения для Р(^), Р(Щ) принимают вид
'k'j
P(R\) = A
V^o J
I
j=о
P(R{) = A
г и \
\m;
s-J
\m;
(10.62)
(10.63)
В силу существующей кинетической двойственности в переносе электронов и дырок (см. гл. 9) можно утверждать, что при условии т<ко, к справедливы следующие выражения, описывающие переходы комплекса в нижнем правом «углу» на схеме (10.4):
г и \
P(R{) = AX
P(R{) = AX
s
I
j=s-
fL\j K0
\m;
c0
m
\my
(10.64)
(10.65)
Интересно, что полученные формулы свидетельствуют о том, что для случая бесконечной схемы переходов (10.51) реализуется независимость редокс-состояний донорной и акцепторной частей ФРЦ:
P{R\R{) = P(R{ )P{R{). (10.66)
Полученные выражения являются хорошими приближениями для случая достаточно высоких интенсивностей света. Вместе с тем для случая малых интенсивностей света неравенства (10.20),
а соответственно и (10.22) по существу являются равенствами, и, следовательно, в рассматриваемом случае малых интенсивностей света мы также имеем достаточно хорошее приближение для вероятностей застать в донорной части i, а в акцепторной части j электронов:
Таким образом, несмотря на то, что в общем случае нет достаточно простой и удобной формы решения задачи описания стационарного транспорта электронов в ФРЦ, тем не менее при наличии определенной иерархии в величинах констант скорости можно получить достаточно простое описание переноса электронов в реакционных центрах.
Часто возникает необходимость определения стационарных характеристик переноса электронов при периодическом освещении образца [Кок, 1959; Карапетян и др., 1963; Кононенко и др., 1967]. В цитированных работах объект исследования активировали периодически импульсами света длительностью % и в темновом интервале между ними 0, через время т после светового импульса измеряли изменения поглощения или люминесценции.
Как показано ниже, замена истинно непрерывного света модулированным можем приводить к значительным искажениям световой кривой окисленности (восстановленности) переносчиков электронов.
Рассмотрим, для простоты, случай только одного одноэлектронного переносчика, который имеет два состояния — 1 и 2, причем в состояние 2 можно попасть под действием кванта света, после чего он релаксирует к исходному состоянию 1 с константой скорости к:
