Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
-1
(кл + к* )k* к^ ( къ')
Ра =
+ V 1
^ | +
+ <N_
+
1
1 U.J
Видно, что нижняя оценка практически совпадает с точным решением.
Для верхней оценки исходя из схемы найдем
С - . /-> _ ^ _к3 къ
^43
И следовательно, р4 <1/ 1 + maxC4q
Если задана иерархия величин констант скорости, то несложно сразу выбрать максимальную из величин С\Q. Сравнение с точным решением показывает, что верхняя оценка является достаточно грубой.
Полученные общие оценки (7.48) и (7.51) могут быть обобщены на случай, когда рассматриваются группы состояний.
Правило для составления упрощенного графа
Пусть константы скорости перехода комплекса из одного состояния в другое таковы, что стационарная вероятность pi того, что комплекс находится в состоянии /, близка к нулю, т. е. pi «0. Тогда, как уже указывалось ранее, для упрощения графа состояний необходимо исключить /-тое состояние и пересчитать все константы скорости. Чтобы найти формулы для пересчета констант скорости, нужно из соответствующей системы алгебраических уравнений, отвечающей данному графу, исключить вероятность pi. Нетривиальным здесь является то, что, исключая неизвестное, к нему не возвращаются, чтобы его вычислить, а пренебрегают им, поскольку оно мало.
Уравнение для вероятностей имеет вид:
( \
- 2>/г Л + 2>,гЛг=0-
(7.52)
\r^=l J q^l Откуда следует, что
HkqlPq
(7.53)
Г^1
Подставляя в уравнение для ps (s ^ /):
( \ khPl + ? kqsPq ~ ИКт Л =
(7.54)
q^s,l \m^s /
значение pi, даваемое выражением (7.53), получим:
YukqlPq
( \
kqSPq ^jksm ps 0,
q^s,l \m^s /
откуда
где
(7.57)
Формула (7.57) и есть формула для пересчета констант скорости. Она имеет простой смысл. Новая константа скорости kqs
перехода из q-то состояния в s-e состояние равна сумме старой константы скорости кт и доли той константы скорости kQi перехода из q-то состояния в 1-е состояние, которая попадает в s-e
состояние. Отметим, что величина kis / ^kir имеет простой
вероятностный смысл, поскольку это есть вероятность перехода из l-то состояния в s-e за один шаг.
Геометрически сказанное означает, что на размеченном графе состояний при исключении состояния I нужно рисовать стрелку
Если константы kir таковы, что, например, ку » ^к1г, то
и формулы для пересчета констант скорости принимают особенно простой вид.
В заключение отметим, что исключение состояний из размеченного графа эквивалентно методу Гаусса исключения неизвестных и поэтому может представлять определенный интерес как метод для вычисления стационарных вероятностей.
Рассмотрим примеры исключения состояний:
1. В качестве первого примера исключения состояний рассмотрим перенос электронов в комплексе трех одноэлектронных переносчиков, взаимодействующих друг с другом по схеме:
к\ &2 &з &4
—^ Q —^ С*2 —^ Ст, —^
Пусть кг>ки i= 1, 3, 4, тогда на графе состояний (7.59а), отвечающем этой схеме, вероятности состояний 100 и 101 пре-
небрежимо малы [см. формулу (7.16)]. Исключая последовательно эти два состояния из графа, имеем графы, показанные на схемах (7.59, б), (7.59, в), где новые константы скорости
из q-то состояния в s-e с константой скорости k*s (рис. 37).
r*j,S
q,'Zkir ~K»+v s=j
k^\kqs, s*j
Рис 37. Графическая иллюстрация Г^\— исключения промежуточного состоя- j ния
В левом столбце — исходный граф состояний в правом — граф, получающийся после исключения промежуточного состояния (2)
О-
О:
1
О
2
¦О
3
¦О
2
¦О
3
;0=^0
2 3
Отметим, что граф (7.59, в) справедлив всегда в стационарных условиях, даже когда не выполняется соотношение k2>ki но в последнем случае неизвестно условие нормировки. Этот граф соответствует случаю, когда пару переносчиков С\С2 можно приближенно считать одним двухэлектронным переносчиком.
ООО-
1(J0
—ООО
001
1*010
I Л
СИ -
ООО
IL't
001
110
t
j*J
111
!!i
010
*4 011
110
Ш
2. Рассмотрим граф состояний вида:
(1) г^| (2) (3) < \ пп+] >/
W<-(
!(n+i)-
*21 *32 *43 кп+\п
Найдем для данной схемы правило для исключения промежуточных состояний.
