Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
4.2. Описание транспорта электронов через состояния отдельных переносчиков
В сущности, в отсутствие кооперативности в переносе электронов приближение вероятности состояний пары переносчиков
P(CjCj) через вероятности состояний отдельных переносчиков
Р(С\), P(Cj), Щ дает возможность замкнуть рассмотренную
выше цепочку уравнений и записать уравнения относительно вероятностей состояний отдельных переносчиков, составляющих комплекс [Шинкарев, 1978; Венедиктов и др., 19806]. Любое такое приближение
Р(С)С°) ? mclmc*)) = f(xbx2) (4.6)
для всей области изменений хь х2 должно удовлетворять следующим условиям: 1) 0< f(xx,x2)<\ при 0< х\, Х2 <1; 2)
f( 0,х2) = f(x\,0 ) = 0; 3) f(xbx2)—монотонно возрастающая
функциях! (x2=const) ИХ2 (xi=const);X 1, 1) = 1.
Пояснения требуют только условия 2 и 3. Условие 2 означает, что скорость переноса электронов в комплексе от С\ к С2 должна быть равна 0, когда С\ окислен или когда С2 восстановлен. Условие 3 означает, что скорость переноса электрона между С\ и С2 возрастает, когда увеличиваются степень восстановленное™ С\ и степень окисленности С2. Легко видеть, что для всей области изменения переменных Х\ и х2 линейная функция f(x],x2)=ax 1 + Ъх2 не удовлетворяет всем этим условиям, а из многочленов второго порядка f(x^ ,х2 ) = щ х? + ^ х, х2 + сА х2 им удовлетворяет только функция
Приближение (4.7) означает независимость редокс-состояний переносчиков С\ и С2 и эквивалентно применению закона действующих масс к описанию переноса электронов в комплексах. В этом смысле закон действующих масс является достаточно естественным приближением для описания переноса электронов в комплексах для всей области изменения переменных х\ и х2. Отметим, что если рассматривать не многочлены, а более широкий класс функций, то существуют приближения, например
^Х X
f(xbx2) = —, которые, быть может, являются более ес-
тественными, чем функция (4.7).
Таким образом, если редокс-состояния переносчиков электронов, входящих в комплекс, являются независимыми, т. е.
то система уравнений (4.4) может быть сведена к следующей билинейной системе т дифференциальных уравнений, замкнутых относительно вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков:
Используемые здесь обозначения констант скорости полностью совпадают с таковыми в системе уравнений (4.4).
Система уравнений (4.9) формально применима и для случая, когда переносчики электронов Ci,..., Ст подвижны и взаимодействуют друг с другом согласно закону действующих масс. Следовательно, одна и та же система уравнений (4.9) соответствует двум рассмотренным ранее (см. главу 3) различным по своему физическому смыслу механизмам взаимодействия переносчиков электронов — в комплексе и в растворе. При совпадении начальных условий уравнения, основанные на законе действующих масс, дают в точности такое же решение для вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков, как и система линейных уравнений (4.3). Следовательно, различить эти два
f(x Рх2) = х1х2
(4.7)
хх + х2
Р(С'С°) = Р(С')Р(С°)
(4.9)
способа взаимодействия переносчиков электронов при кинетическом рассмотрении можно только в том случае, когда редокс-состояния переносчиков, входящих в комплекс, зависимы. В связи с этим необходимо выяснить условия, при которых редокс-состояяия переносчиков электронов, входящих в комплекс, зависимы или независимы. Эти вопросы будут рассмотрены в следующем параграфе.
Существенным недостатком приближения, основанного на законе действующих масс, является нелинейность кинетических уравнений. Можно попытаться, отказавшись от справедливости условий 1 — 3 для всей области изменения переменных Х\ и х% получить линейные приближения и выяснить условия их применимости. Одним из простейших линейных приближений, позволяющих описывать перенос электронов в комплексах системой дифференциальных уравнений, замкнутых относительно вероятностей состояний отдельных переносчиков, является следующее
f(xрх2) = % (f(xрх2) = х2) . (4.10)
В приближении (4.10) вероятность редокс-состояний комплекса отождествляется с вероятностью редокс-состояний отдельных переносчиков электронов, составляющих комплекс. Это приближение справедливо тогда, когда в комплексе переносится лишь один электрон (одна «дырка»). Наиболее важным является случай «закрытого» комплекса, когда обменом электронами комплекса со средой на рассматриваемых отрезках времени переноса электрона внутри комплекса можно пренебречь, а начальные условия таковы, что только определенное число переносчиков находится в восстановленном состоянии. Весьма существен также случай, характерный для фотосинтеза — процесс темновой релаксации реакционного центра после возбуждения его короткой насыщающей вспышкой света [Венедиктов и др., 19806; Шинкарев, Рубин, 1981].
Рассмотрим «закрытый» комплекс, состоящий из т молекул переносчиков Си ... , Ст. Предположим, что на рассматриваемых временах в этом комплексе может находиться только один электрон. В результате реализуются только следующие состояния комплекса молекул-переносчиков:
