Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
^=2pt( V=b„. (зло)
Здесь pk{t) —вероятность того, что комплекс переносчиков находится в состоянии к в момент времени t, а#—константы
скорости перехода из /'-го состояния комплекса в к- ое (j^k),
а№=~ЪаЧ-
у?к
Основной задачей кинетического описания переноса электронов в комплексах молекул переносчиков является выяснение временного поведения вероятностей pk—P(Sk, t) состояний комплекса. Определив вероятность каждого состояния комплекса, можно, просуммировав вероятности всех тех состояний комплекса, в которые входит данный переносчик в соответствующем состоянии, определить и вероятности состояний любого отдельного переносчика, которые, как правило, и определяются в эксперименте. Например, вероятность того, что Q переносчик электронов находится в окисленной форме, равна
P(C'\t)= IP(S„t) (3.11)
SicC"
Для большого числа одинаковых невзаимодействующих (независимых) комплексов введенные выше вероятности Р(Si, t) и P(C],t) равны соответственно доле, комплексов, находящихся в состоянии Si, и доле комплексов, в которых переносчик Q находится в окисленном состоянии.
Рассмотрим в качестве примера перенос электронов в комплексе двух, трех и четырех переносчиков.
Пусть переносчики электронов взаимодействуют друг с другом по схеме
k2 v
ki
->с
1 <-
кз
к-2
(3.12)
Здесь и далее будем предполагать для простоты, что отсутствует кооперативность в переносе электронов. Кроме того, для упрощения обозначений будем опускать обозначения переносчиков электронов. В этом случае граф состояний комплекса имеет следующий вид, полностью аналогичный (3.6):
(1)
(2) 01
(3.13)
При большем числе переносчиков граф состояний комплекса существенно усложняется и для комплекса п переносчиков, каждый из которых может находиться только в двух состояниях., окисленном и восстановленном, содержит 2п различных состояний. Ниже в качестве примера представлены схемы взаимодействия и графы состояний для комплексов трех (3.14) и четырех (3.15) переносчиков.
Исходя из схемы (3.13) можно записать следующую систему дифференциальных уравнений относительно вероятностей
ООО
*1
100
0000
1000
0100
1100
(3.14)
состояний комплекса pt=P(Si, t):
dpx /dt = к3р2- кхрх,
dp2 /dt = к2р3 - (кх +к3+ к_2)р2,
dp3 / dt = кхрх + к3р4 + к_2р2 - к2р3,
dp4/dt = kxp2-k3p4, (Р1+Р2+Рз + Р4=1)-
(3-15)
(3.16)
Вероятности окислительно-восстановительных состояний переносчиков записываются через вероятности состояний данного комплекса согласно выражению (3.11) следующим образом:
р(с!,о = 1 - p(c\',t) = p(s-s,t)+p(s4j),
р(Ф) = 1 -P(C°2,t) = P(S2,t)+P(S4,t). (317)
Стационарные значения вероятностей состояний комплекса можно рассчитать либо из системы алгебраических уравнений, получающейся из выражения (3.16) приравниванием производных нулю, либо непосредственно по графу состояний (3.13) (подробнее см. гл. 2).
Выше был рассмотрен простейший случай, когда константы скорости обмена электронами переносчиков мультиферментного комплекса со средой не зависит от времени. Тем самым фактически предполагалось, что концентрации веществ, способных служить донором или акцептором электронов для данного комплекса, постоянны. Если же концентрации этих веществ зависят от времени, то соответствующие псевдомономолекулярные константы скорости должны быть представлены в виде произведения бимолекулярных констант скорости на концентрацию доноров или акцепторов. Для полного описания такой системы к системе уравнений (3.16) необходимо добавить уравнения для концентраций акцепторов и доноров.
Если в рассмотренном выше примере (схема 3.13) концентрация некоторого вещества А, находящегося в растворе и принимающего электроны от С2, изменяется во времени, то всюду вместо къ необходимо писать кз'\А°\ Уравнение для А имеет вид
= к'3[А°] п [l-P(S2,t)-P(S4,t)J, (3.18)
at
где [Л1]. [А0]—концентрации восстановленной и окисленной форм вещества А, п —число комплексов в единице объема.
3.3. Обоснование вероятностного описания
В случае одинаковых комплексов молекул переносчиков несложно убедиться в том, что среднее число комплексов, находящихся в данном состоянии в рассматриваемый момент времени
1, пропорционально вероятности найти отдельный комплекс в этом состоянии.
Поскольку уравнения (3.10), записанные относительно вероятностей состояний комплекса, линейны, то они по форме совпадают с таковыми для математических ожиданий.
Согласно закону больших чисел при стремлении общего числа комплексов к бесконечности вероятность отклонения числа комплексов, находящихся в данном состоянии, от их среднего числа, находящегося в этом состоянии, стремится к нулю [см., например, Гнеденко, 1965, гл. 6]. Поскольку обычно число комплексов, с которыми имеют дело на практике (макроскопический образец), не меньше, чем 10 5, то в рассматриваемом случае нет существенной разницы между более общим вероятностным подходом и детерминированным, в котором фигурируют средние численности тех или иных состояний комплекса. Мы тем не менее будем пользоваться вероятностной записью уравнений, поскольку это [Шинкарев и др., 1980]: 1) позволяет сразу работать с безразмерной формой уравнений; 2) удобно для интерпретации явлений зависимости и независимости различных состояний переносчиков электронов; 3) позволяет применить понятия и методы, развитые в теории вероятностей и случайных процессов (условные вероятности, формула полных вероятностей, марковские случайные процессы и т. д.); 4) позволяет по-новому взглянуть на вывод кинетических уравнений и выяснить те ограничения, при которых они справедливы; 5) позволяет при анализе кинетики функционирования мультиферментного комплекса пользоваться вероятностной интерпретацией получаемых соотношений.
