Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 11.12 приведены экспериментальные и теоретические значения дипольных моментов (ц) серии монопептидов и их N-метильных производных [88]. Дипольные моменты измерены в растворах CCI4 и CHCI3; они представляют собой усредненные по всем конформациям молекул величины. Для суждения о зависимости значения р. от величин двугранных углов ф, у монопептидов была построена соответствующая карта, которая на рис. 11.15 совмещена с потенциальной поверхностью метиламида М-ацетил-^-аланина. Дипольный момент всей молекулы определялся путем векторного сложения моментов амидных групп, которые, согласно данным Курланда и Вильсона, равны 3,7 D и направлены под углом 40° к пептидной связи C'-N [1]. Из сопоставления экспериментальных данных с результатами расчета следует, что в конформационном равновесии соединений 1-Х в неполярном и слабополярном растворителях возможно
Таблица И Н
Содержание (%) свернутых форм иетилаиидов N-ацетил-а-амннокислот и их метильных производных в растворах СС14 и CHCI,
Соединение Растворитель Соединение Растворитель
СС14 j СНС13 СС14 СНС13
Ac-i^Ala-NHMe 65 25 Ac-L-Pro-NHMe 90 55
Ac-i^MeAla-NHMe 75 40 Ac-Gly-NHMe - 10
Ac-L-Val-NHMe 65 20 Ac-?-Phe-NHMe 70 30
Ас-Z,-MeVal-NHMe 70 30
* Содержание свернутых форм определено с точностью ±5% при концентрациях
-КГ4 моль/л.
f>m с. 11.15. Карта дипольных моментов и конформационная карта метиламида М-ацетил-Z,-1«мпгня (контуры даны соответственно в единицах D и ккал/моль)
Звездочками отмечены положения огпимальных конформаций
^ с. 11.16. Конформационные карты метиламида Ы-ацетил-Ы-метил-/.-аланина (III) и диме-^¦Мида Ы-ацетил-/.-аланина (II), рассчитанные применительно к условиям неполярной среды
^ЗДочками отмечены положения оптимальных конформаций
Дилольные моменты (ft, D) метиламндов N-ацетил-а-аминокислот н их N-метильных производных
Номер Соединение Опыт Расчет
Раствори Оптимальная конформация
тель
CC14 CHCI3 R L У 5 ? J Н М
1 Ac-L-Ala-NHMe 3,12 3,20 7,0 6,9 3,2 3,9 5,7 2,7 2,3
II Ac-Z,-Ala-NMe2 2,80 3,56 6,8 7,0 2,8 2,9 6,6
Ш Ac-L-MeAla-NHMe 2,85 2,92 7,2 6,8 3,2 3,8 5,6 2,8 2,5
IV Ac-L-MeAla-NMej 2,90 2,93 6,8 2,9 3,1 3,8
V Ac-L-Val-NHMe 2,80 2,70 7,1 7,2 3,1 3,8 2,6 2,2
VI Ac-L-Val-NNfe, 2,53 2,49 6,7 6,9 2,5 2,8
vn Ac-Z.-MeVal N1 !\le 1,99 2,01 7,2 2,3 3,7 2,5 2,0
vm Ac-L-MeVal-NMej 2,57 2,62 7,1 2,5
к Ac-Z.-Pro-NHMe 2,96 3,44 6,8 4,3 2,7
X Ac-Z.-Pro-NMe2 4,17 4,30 7,0 4,0
4,4* 7,0*
* Дипольный момент при (<«с-конфигурации амидной группы; во всех других случаях при-
ведены расчетные значения |1 для конформации с транс-амидными группами
лишь небольшое содержание форм R и L. Более корректно, однако, было бы сравнить опытные значения дипольных моментов с теоретическими, рассчитанными не для отдельных оптимальных конформаций, а в виде статистических сумм. С этой целью была использована формула
Ц = ^ > ?<p?v?<pv - где цфч, - дипольный момент при
данных ф, у (рис. 11.15); #фч, - статистический вес конформационного состояния ф, у, рассчитанного исходя из соответствующих карт ф-V Теоретическое значение статистического дипольного момента в CHCI3 оказалось равным 3,1 D в хорошем согласии с опытом (табл. 11.12). В конформациях R и L дипольные моменты велики (-7,0 D), в В(у, 5) - малы. Вклад в величину (J. свернутых форм невелик, поскольку их содержание в разбавленном растворе CHCI3 не превышает 25%, поэтому преобладающими являются конформации типа В, что полностью согласуется также со спектрами кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения [88]. Значение статистического момента метиламида ГЧ-ацетил-/,-аланина. рассчитанного аналогичным образом, оказалось равным 2,97 D, что также близко опытной величине и правильно передает тенденцию изменения момента при смене растворителя.
5.2. N-МЕТИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТИЛАМИДОВ N -АЦЕТИЛ-а-АМИНОКИСЛОТ
