Происхождение предбиологических систем - Опарин А.И.
Скачать (прямая ссылка):
В нашу задачу входило рассмотрение твердой фазы другого типа, которая могла быть широко распространена на примитивной Земле, фазы не минеральной, а органической. Этот субстрат, относящийся к классу беспорядочных полимеров, носящий отчасти ароматический характер, занимает особое место в химической эволюции, поскольку образование его, по-видимому, имело место в результате фотополимеризации еще в предбиологический период. Синтез таких полимеров продолжается и в настоящее время всеми живыми организмами.
МЕЛАНИН КАК БЕСПОРЯДОЧНЫЙ ПОЛИМЕР
Меланинами называют черные или коричневые пигменты биологического происхождения, по-видимому представляющие собой азотсодержащие полимеры. Вследствие своей нерастворимости
Фиг. 1. Схема синтеза меланина по Рейперу — Мейзону [8, 11].
и устойчивости к гидролизу меланин лишь с трудом поддается химическому анализу; поэтому до сих пор не удалось провести четкий анализ его структуры. Классическая схема биосинтеза меланина (авторы этой схемы Рейпер и Мейзон) представлена на фиг. 1 [8, 11]. Согласно этой схеме, при биосинтезе меланина происходит ряд последовательных окислений и восстановлений, ведущих к образованию 5,6-индохинона, из которого, по-видимому,
Н
ДОПА-хинон
До па хром
Н
S, 6-Диоксииндол
3. ? -Диоксифенилаланин (ДОПА)
5,6-Индохинон
Тирозин
за счет реакции конденсации образуется полимер. Участие ферментов было установлено только для первых двух этапов, причем один и тот же фермент тирозиназа (или «фенолазный комплекс») оказался способным превращать тирозин в ДОПА и затем окислять ДОПА. Однако Накамура [9] показал, что ДОПА-оксидаза активна только в отношении образования семихинона. Николаус [10] недавно сообщил о результатах изучения продуктов
Допахром
Лейкодопахром
Д ОПА - хцнон
МЕЛАНИН
5, 6-Дцоксииндол-2-Карбоновая кислота
\
\
5,6-Индохинон - 2-карбоновая кислота
5,6 -гДиоксиинЗол
ДОПА
5,6-Индохинон
Тирозин
Фиг. 2. Схема Рейпера — Мейзона в модификации Николауса.
разрушения меланина и привел доказательства того, что на самом деле биосинтез меланина гораздо сложнее, чем полагали ранее. Вместо мономера 5,6-индохинона он ввел в схему свыше 10 различных производных индохинона. Эта предположительная схема-синтеза представлена на фиг. 2, но и она, по мнению автора, слишком упрощена. Гипотетическая структура меланина, предложенная Николаусом, изображена на фиг. 3.
С точки зрения химии свободных радикалов преимуществом схемы Рейпера является ряд последовательных окислительновосстановительных реакций. Между каждой парой диамагнитных структур, начиная с ДОПА, по-видимому должно происходить промежуточное образование семихинона по свободнорадикальному механизму. Вертц и сотр. [14] изучали in vitro автоокисление
соон
Фиг. 3. Гипотетическая структура сепия-меланина [10].
Предполагается, что цистеин связывает полимерный меланин и белок. При этс образуется гранула меланопротеида
ДОПА, причем некоторые предполагаемые семихиноны были идентифицированы методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Следует ожидать, что в такой гетерогенной системе каждый из промежуточных свободных радикалов может инициировать реакции полимеризации. На основании исследований меланина методом ЭПР [1, 3] мы пришли к заключению, что в биосинтезе меланина скорее всего принимает участие такой процесс полимеризации свободных радикалов. Эти экспериментальные данные показали, что все природные меланины захватывают свободные радикалы и включают их в полимер. Свойства этих свободных радикалов (значение g, ширина цепочки, ультратонкая структура, доступность для других молекул, например для 02, Н20 и др., связь радикалов с образованием фотосигналов в меланине, зависимость спиновой плотности от температуры) сходны со свойствами аналогичных полимеров, полученных синтетическим путем при помощи автоокисления, причем для синтетических полимеров уже установлено, что полимеризация происходит при участии свободных радикалов. Еще одним свидетельством против теории возникновения меланина в результате конденсации хинонов является поведение резорцина (1,3-бензо-хинона). Это соединение не может превращаться в хинон, но способно претерпевать автоокисление с образованием тюлимера, свойства которого практически идентичны свойствам полимеров, образованных из других простых дифенолов. На этом основании мы выдвинули идею о том, что, по-видимому, биосинтез меланина происходит путем полимеризации свободных радикалов, как это схематически и изображено на фиг. 4. Результаты анализа методом ЭПР, а также тот факт, что у природных меланинов отсутствует кристаллическая структура,— все это заставляет считать маловероятным представление, согласно которому внутри меланосом (органелл синтеза меланина) может осуществляться присоединение мономеров в каком-то строгом порядке. В связи с этим следует заключить, что природный меланин представляет собой беспорядочный полимер. Николаус предположил, что меланин состоит приблизительно из десятка различных мономеров, каждый из которых полифункционален и соединен с другими 3—4 типами связей. Таким образом, меланин—это трехмерный полимер, У которого число вероятных структур скорее всего равняется числу молекул меланина, встречающихся в природе, т. е., по-види-мому, в природе просто не бывает двух совершенно идентичных молекул меланина.
