Происхождение предбиологических систем - Опарин А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Частота отдельных связей в различных синтетических полисахаридах, определенная с помощью метилирования, в целом отражала указанное соотношение активностей [1, 2]. В нашей работе мы могли предсказать большую часть структуры, которую затем характеризовали методом периодатного окисления полисахаридов [8]. При этом 1 моль перйодата используется на окисление двух соседних гидроксилов; при наличии трех соседних гидроксилов образуется 1 моль муравьиной кислоты (фиг. 3).
При повышении температуры реакции поликонденсации необходимая энергия активации понижается; уменьшается также разница в реакционной способности гидроксила при С(6) и гидроксилов при С(2), С(3) и С(4). При этом возникает большая вероятность того, что все гидроксилы мономера смогут участвовать в реакции и в образовании связей с полимером будет участвовать, помимо С(6)-гидроксила, еще один или несколько других гидроксилов данного мономера. При этом количество использованного перйодата или количество образовавшейся муравьиной кислоты окажется ниже в полимерной фракции, полученной при более высокой температуре, а также в полимерах, синтезированных при данной температуре, но имеющих больший молекулярный вес (определение путем фракционирования спиртом). Этот вывод также был подтвержден экспериментально [8] (фиг. 4 и 5, табл. 1).
Таблица 1 Свойства фракций полиглюкозы *
Темпера Фракция мп [Ч] Количество
тура, °С НСООН **
155 11 16 200 0,03 0,674
V 8 250 0,01 0,721
175 II 32 800 0,03 0,622
V 20 000 0,01 0,647
* Окисление идет по схеме, изображенной на фнг. 4 . Обозначения: мп — среднечисловой молекулярный вес; [r|J дано в децилитрах на 1 г.
** Количество муравьиной кислоты, образовавшейся за 120 час.
Как я уже упоминал, мономер глюкофураноза может образовываться при внутримолекулярной реакции с участием С(4)-гидро-ксила. Такие мономеры, имеющие свободные С(5)- и (^-гидроксильные группы, способны образовывать формальдегид при перио-датном окислении (фиг. 6). Мы предполагали, что в полимере содержится около 50% таких мономеров. И действительно, в результате окисления образовалось ожидаемое количество формальдегида [9].
Данные, полученные при периодатном окислении полимеров, синтезированных из других альдоз 110], оказались в согласии с основным принципом, установленным при изучении поликонденсации глюкозы; согласно этому принципу, частота различных связей целиком зависит от числа, типа и относительной активности
Фиг. 4. Периодатное окисление полимеров глюкозы.
Окисление проводили при 4° в темноте в течение различных отрезков времени. Черные кружки — фракция V, температура 155°; белые кружкн — фракция II, температура 155°; черные треугольники — фракция V, температура 175°; белые треугольники — фракция II, температура 175°. Потребление перйодата выражено числом молей IO4 на 1 единицу ангидроглкжозы; фракция II соответствует полимеру с большим молекулярным
весом.
Время, час
Фиг. 5. Образование муравьиной кислоты из полиглюкоз при периодатном
окислении.
Обозначения те же, что на фиг. 4. По оси ординат отложено количество образовавшейся муравьиной кислоты в молях на 1 единицу ангндроглюкозы.
функциональных групп, а также от энергии активации (табл. 2). Мы не обнаружили ни одного отступления от распределения различных связей по закону случая.
Таблица 2
Периодатное окисление (при 4° в течение 72 час) различных синтетических полисахаридов *
Потребление Образование
IO4 МОЛЬ НСООН, моль
D-Г люкоза 1,22 0,45
D-Га лактоза 1,34 0,37
D-Манноза 1,79 0,81
2-Дезоксиглюкоза 0,49 0,04
L-Арабииоза 0,69 0,13
D-Ксилоза 0,89 0,34
D-Рибоза 0,79 0,22
L-Рамноза 1,11 0,38
Мальтоза 1,12 0,40
* Обсуждение приведенных результатов см, в статье Мора и др. [10]. Потребление IOJ и образование НСООН выражено числом молей на 1 единицу ангидросахара.
Изложенный материал показывает, что процесс поликонденсации подчиняется вероятностным законам, согласно которым образованный продукт должен иметь произвольную структуру; это
сн,он—»-нсно --f-
Фиг. 6. Образование формальдегида из глюкофуранозного остатка при
периодатном окислении.
было подтверждено экспериментально. Конечно, мы сталкиваемся здесь с усложненным типом случайного процесса, который зависит от параметров, изменяющихся в различных условиях. Поликонденсация альдогексоз, идущая при нагревании и в присутствии кислотного катализатора, не обнаруживает никаких отклонений
от случайного процесса, при условии что мы учитываем, какой тип случайного процесса можно ожидать. Это служит иллюстрацией предложенного мною тезиса, а именно, что «упорядоченность» процесса полимеризации определяется «содержащейся в нем информацией».
