Происхождение предбиологических систем - Опарин А.И.
Скачать (прямая ссылка):
При высокой концентрации мономеров, например в расплаве, ион карбония может легко реагировать с любой гидроксильной
группой другой молекулы глюкозы. Первичный гидроксил при С(в> более активен, чем вторичные гидроксилы при С(2), С(3), С(4) и С(5). Последний (т. е. гидроксил при С(5)) может присутствовать в том случае, когда ион карбония с открытой цепью при С(1) реагирует
всн.он
+ н^о + н®
Фиг. 1. Мутаротация, гидролиз и поликонденсация глюкозы [7].
сначала с гидроксилом при С(4) той же самой молекулы с образованием глюкофуранозного кольца. Ион карбония при Qi) может, конечно, взаимодействовать с С^-гидроксилом другой молекулы; при этом образуется димер (трегалоза), не имеющий заместителя при С(1), так что ион карбония не будет образовываться. Реакция полимеризации, начавшись с этих структурных единиц, могла бы на образовании такой связи и закончиться, если бы вследствие
обратимости реакций поликонденсации и гидролиза не происходил разрыв некоторых Q — Q-связей, что вновь приводит к возникновению реакционноспособных молекул.
Если воду, выделяющуюся при конденсации, удалять под вакуумом [7] или связывать при помощи таких реагентов, как, например, пятиокись фосфора в эфире, то процесс конденсации будет продолжаться. К концу равновесной реакции частота связей, образующих полимерную структуру, зависит от относительных активностей гидроксилов в заданных условиях поликонденсации.
дв
*Ar и т.д.
NГАв V
Фиг. 2. Объяснение отсутствия образования геля при конденсации поли-функциональных углеводов.
Если мы имеем мономер типа АВу_^, то при условии, что образуются только А — В-связи,. Pq = а (вероятность ветвления)
<f-l)PB=PA. РВ = Д=,4Т = а’
Pjj всегда < I; критическое значение (идет гелеобразованис) се = ——.
Таким образом, система может приближаться к состоянию геля, но никогда не достигнет его. В полимере имеется только одна свободная A-группа (отмечена звездочкой), а именно-концевая восстанавливающая группа ЕЗ].
Поскольку относительная активность глюкозидного гидроксила (А) при C(i) гораздо выше, чем у всех остальных, то если энергия активации достаточна для того, чтобы конденсация происходила только по этому гидроксилу, он всегда будет участвовать в реакции. Это означает, что кинетика поликонденсации мономера будет соответствовать кинетике для мономеров типа AB/_t 13], когда неглюкозидные гидроксилы (В) не могут взаимодействовать между собой. В этом случае образование нерастворимого геля невозможно, так как вероятность ветвления приближается к критическому значению, соответствующему начальному образованию неопределенных структур (фиг. 2), но никогда не достигает этого-значения. Поскольку температура нашей реакции поликонденсации лишь слегка превышает точку плавления сахаров, нерастворимый гель здесь также не образуется. Но даже при небольшом повышении температуры происходит образование нерастворимого геля, который, однако, может быть количественно гидролизован до глю-
козы; последнее обстоятельство служит доказательством отсутствия побочных реакций; ясно также, что в боковом ветвлении участвуют при этом только В — В-связи. Другим доказательством того, что разбираемая реакция следует кинетике для мономеров типа AB/_i, служит присутствие только одной A-группы (глюкозидного гидроксила) на всю молекулу полимера. Это подтверждается и совпадением величин среднечислового молекулярного веса, определенных по числу восстанавливающих концевых групп и с помощью физических методов измерения осмотического давления [6]. Необходимо иметь в виду, что при разрыве А •— А-связи^в результате.
О сн2
но/ уь
‘rvH
н с*_
он 1
н
Фиг. 3. Периодатное окисление мономера глюкозы.
В изображенной глюкопнранозной единице с 1 <- 6-связыо при расщеплении кольца-(пунктирная линия) восстанавливаются 2 моль перйодата; при восстановлении третьего моля перйодата образуется 1 моль муравьиной кислоты (углерод отмечен звездочкой).
обратной реакции количество доступных В-групп в двух получившихся частях полимера должно увеличиваться с увеличением молекулярного веса (вследствие того что мономеры связываются с В-группой полимера через свои A-группы). Следовательно, вероятность повторного образования А — A-связей ниже, чем вначале. Это приводит к статистически незначительному количеству А — А-связей. Так, в полимерах достаточно большого молекулярного веса должна быть только одна A-группа на полимер. Это предположение было подтверждено результатами определения молекулярного веса с помощью двух различных методов (см. выше).
Относительные активности неглюкозидных гидроксилов при С(2), С(3), С(4) (С(5)) и С(6) в реакции конденсации с С(1)-гидроксилом, протекающей в кислой среде, были изучены Фрамом [4]. Он обнаружил, что при умеренных температурах первичный гидроксил при С(6) почти в 3 раза активнее, чем остальные гидроксилы, характеризующиеся примерно одинаковой реакционной способностью.
