Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
сферами соответственно; поры реальных мембран обычно отличаются от рассмотренных моделей.
В заключение можно отметить, что метод проницаемости имеет явное преимущество, обусловленное простотой экспериментального выполнения, особенно при использовании жидкостей. С другой стороны, в связи с неопределенностью строения реального порового пространства возникают трудности при интерпретации результатов.
IV.3.2. Ультрафильтрация
Ультрафильтрационные мембраны также могут рассматриваться как пористые мембраны. Однако их структура существенно более асимметрична по сравнению со структурой микрофильтрационных мембран. Ультрафильтрационные мембраны состоят из тонкого верхнего слоя, находящегося на пористой подложке, причем сопротивление массопереносу почти полностью определяется верхним слоем. По этой причине определение характеристик ультрафильтрацион-ных мембран включает характеристику верхнего слоя, его толщины, распределения пор по размерам и поверхностной пористости. Для ультрафильтрационных мембран типичны поры диаметром от 20 до 1000А. В связи с малостью размеров пор для определения характеристик ультрафильтрационных мембран непригодны методы, используемые для исследования микрофильтрационных мембран. Так, разрешение обычного сканирующего микроскопа, как правило, недостаточно для надежного определения размеров пор верхнего слоя. По этой же причине нельзя использовать и методы точки пузырька и ртутной порометрии, поскольку малые размеры пор требуют приложения высоких давлений, которые могут вызвать разрушение мембраны. Но измерения проницаемости можно использовать, однако, с другими типами растворенных веществ. Ниже мы обсудим следующие методы определения характеристик ультрафильтрационных мембран:
- адсорбция — десорбция газов;
- термопорометрия;
- пермопорометрия;
- измерения «задержания» частиц различного размера;
- просвечивающая электронная микроскопия.
IV.3.2.1. Адсорбция и десорбция газов
Измерение адсорбции и десорбции газа является хорошо известным методом определения размера пор и распределения пор по размерам в пористых материалах. Изотермы адсорбции и десорбции инертного газа определяются в зависимости от относительного давления
Рис. IV-12. Изотермы адсорбции и десорбции азота для пористого материала с цилиндрическими порами: слева — поры одного диаметра, справа — распределение пор по размерам.
(Prei = р/ро, т- е- отношения приложенного давления и давления насыщенного пара). В качестве адсорбата часто используется азот, опыты проводят при температуре кипения жидкого азота (при 1 бар). Измерения начинают при малых относительных давлениях. При некотором минимальном давлении самые маленькие поры (минимальный радиус около 2 нм) будут заполнены жидким азотом. При повышении давления будут заполняться более крупные поры, и при давлении насыщенного газа все поры окажутся заполненными жидким азотом. Общий объем пор определяется по количеству газа, адсорбированного вблизи давления насыщения. При уменьшении давления от давления насыщения происходит десорбция газа. Обычно кривая десорбции не идентична кривой адсорбции, т. е. наблюдаются гистерезисные явления (рис. IV-12). Причиной гистерезиса является капиллярная конденсация, по-разному происходящая в процессах адсорбции и десорбции. Жидкость в поре образует вогнутый мениск и давление пара жидкости снижается, благодаря чему азот испаряется при меньших относительных давлениях. Понижение давления пара в капилляре
Г* = -Ггг (IV-7>
радиусом г описывается уравнением Кельвина:
ln-?- = -^-cos0 (IV-6)
Ро г к Ш
Примем контактный угол равным нулю (cos в =1). Для адсорбции — десорбции азота это выражение упрощается.
_4Д
‘«Ро
и радиус пор можно рассчитать из условия: '
rp=rk+t (IV-8)
где t — толщина адсорбционного слоя сконденсированного пара в порах, г* — кельвиновский радиус и гр — радиус поры (г* < гр). Тол-
щина t-слоя определяется из градуировочного графика.
Типы изотерм адсорбции — десорбции газа в зависимости от геометрии пор показаны на рис. IV-12 и IV-13. Изотермы адсорбции — десорбции для систем с цилиндрической формой пор представлены на рис. IV-12. При наличии распределения пор по размерам кривые адсорбции и десорбции обнаруживают слабое увеличение/уменьшение наклона в зависимости от относительного давления. В случае монодисперсности пор наблюдается резкий скачок на кривых, отвечающий размеру пор. В случае пор, имеющих форму «бутылки», т. е. с узким устьем и внутренним большим размером, как, например, пустоты в системе плотно упакованных сфер, кривая адсорбции медленно нарастает, а десорбция наблюдается при том же относительном давлении, поскольку все устья пор имеют одинаковый размер (рис. IV-13).
Этот метод недостаточно точен для мембран с широким распределением пор по размерам, а также в случае пор с неопределенной геометрией. Морфологию пор легче определить у керамических мембран, причем распределение пор по размерам часто оказывается очень узким (см. рис. IV-14, IV-15). В качестве примера на рис. IV-14 приведена адсорбционно-десорбционная изотерма газа на мембране из оксида алюминия (AI2O3), прокаленного при 400°С [3]. Поры в таких мембранах формируются за счет параллельной упаковки пластинчатых кристаллов. Таким образом образуются щелевидные поры, причем ширина щели и толщина пластин имеют приблизительно одинаковый размер [3].
