Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Главным параметром здесь является выбор подходящей пары растворитель/нерастворитель. Сильное взаимодействие между растворителем и нерастворителем является главным фактором образования мембран ультрафильтрационного или микрофильтрационно-
а 6
Рис. 111-43. Разрезы (микрофотографии со сканирующего электронного микроскопа) ультрафильтрационных мембран из полиакрилонитрила (а) и полисульфона (б).
го типа. В системах растворитель/вода, где растворителями служат ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидон, ДМАА, триэтилфосфат или ди-оксан, существует очень высокое взаимное сродство между растворителем и водой (см. также рис. III-34), и в мембранах, приготовленных из этих систем, могут быть найдены макропустоты независимо от того, какой полимер выбран для их приготовления.
Кроме совместимости растворителя и нерастворителя на появление макропустот влияют и другие факторы, от которых зависит время начала фазового разделения жидкость/жидкость. Однако прежде чем обсуждать эти параметры, в первую очередь необходимо описать механизм формирования макропустот. При этом должны быть рассмотрены два этапа процесса формирования: а) инициирование;
б) развитие процесса, или рост.
В литературе описано много подходов для описания как процессов инициирования, так и процессов роста [21-24]. При этом образование макропустот считается следствием процессов фазового разделения в системе жидкость-жидкость, где зародыши обедненной полимером фазы также ответственны за формирование макропустот. Рост происходит благодаря диффузионному потоку растворителя из
Граница раздела пленка/вода
L
Г
Нерастворитель
0000.0.000.0
Граница раздела зародыш/раствор
'•у.-': Раствор ::полимера
t=1
Нерастворитель
Г
t= 2
Граница раздела макропора/раствор
Рис. 111-44. Схема роста макропустот в различные моменты времени от начала процесса фазового разделения с запаздыванием.
окружающего раствора полимера. Большинство макропустот начинают развиваться непосредственно под верхним слоем, причем инициирование вызывается появлением зародышей в этой области. Зародыш может расти, только если перед ним посредством диффузии обепечен постоянный состав. Рост прекращается, если новый стабильный зародыш образуется вблизи первого сформировавшегося зародыша. Схема этого процесса показана на рис. 111-44. Как предполагается на этом рисунке, фазовое разделение жидкость/жидкость происходит мгновенно, когда образуется первая обедненная полимером капля фазы при t = 1. Раствор полимера вблизи капель также остается гомогенным и стабильным, т. е. новые зародыши не образуются. Тем временем происходит диффузия растворителя (и нерастворителя) внутрь первого зародыша. В этом случае начинается рост макропустот и он продолжается до тех пор, пока концентрация полимера на границе раздела фаз макропустота/раствор не становится столь высокой, что происходит отверждение.
В случае фазового разделения жидкость/жидкость с запаздыванием нуклеация начинается только по истечении определенного времени. За этот период концентрация полимера в поверхностном слое увеличивается. Через некоторое время начинается нуклеация в слое под поверхностным слоем. Однако теперь состав вблизи этого возникшего зародыша таков, что становится возможным появление новых зародышей.
Факторы, влияющие на мгновенное фазовое разделение жид-
кость/жидкость, также определяют появление макропустот в системе. Основным фактором является выбор пары растворитель/нерастворитель, однако варьирование таких факторов, как добавление нерастворителя в поливочный раствор, добавление растворителя в коагуляционную ванну и концентрация полимера, может быть полезным для предотвращения формирования макропустот.
Как было отмечено в предыдущем разделе, системы, в которых пары растворитель — нерастворитель проявляют сильное взаимное сродство, характеризуются мгновенным фазовым разделением. Для них же характерна тенденция к образованию макропустот. Примеры такого поведения дают системы ДМСО/вода, ДМ А А/вода, ДМФ/вода и N-мети л пиррол идон/вода с различными полимерами, такими, как полиамид, полисульфон, ацетат целлюлозы и т. д. Действительно, система АЦ/диоксан с чистой водой в качестве коагулянта характеризуется образованием макропустот. Однако при добавлении растворителя в коагуляционную ванну, т. е. при содействии фазовому разделению с запаздыванием, наблюдается ослабление тенденции к формированию макропустот (см. рис. III-36). В присутствии 10% диоксана в коагуляционной ванне макропустоты также наблюдаются, в то время как добавление 20 и 30% диоксана к коагуляционной ванне приводит к их полному отсутствию. И еще один более важный факт не должен быть забыт. Предотвращение формирования макропустот в ми-крофильтрационных и ультрафильтрационных мембранах, наблюдающееся в условиях фазообразования жидкость/жидкость с запаздыванием, кроме того приводит к уплотнению поверхностного слоя, что нежелательно. Другим способом предотвращения формирования макропустот является введение добавок (низкомолекулярных или высокомолекулярных компонентов) в поливочный раствор.
