Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Данные экспериментов по светопропусканию в той же системе вода/растворитель/АЦ представлены на рис. III-36. Когда в качестве растворителя использовались ДМСО (<?), ДМФА (г) и диоксан (в), происходило мгновенное фазовое разделение. Только когда растворитель добавлялся в коагуляционную ванну, наблюдалось фазообразование с запаздыванием. В случае диоксана в коагуляционной ванне растворителя требовалось около 15%, в случае ДМФА — около 45% и в случае ДМСО — около 65%. Это значит, что если взаимодей-
* 7 >
Масс, доля растворителя в коагуляционной ванне
Рис. II1-36. Время задержки фазового разделения 15%-ного раствора ацетата целлюлозы в растворителе при погружении в воду [14].
ствие растворителя и нерастворителя увеличивается, требуется больше растворителя в коагуляционной ванне с нерастворителем, чтобы произошло фазообразование с запаздыванием. С другой стороны, этот механизм реализуется всегда, когда применяется ацетон или ТГФ, даже если в ванне с водой нет растворителя. Другим интересным фактом является то, что тенденция к фазообразованию с запаздыванием уменьшается в ряду ТГФ>ацетон>диоксан>ДМФА>ДМСО, т. е. в -том же ряду, что и при уменьшении взаимной совместимости с водой.
Каково влияние выбора системы растворитель/нерастворитель на морфологию мембраны? Как описано в предыдущем разделе, два различных механизма формирования мембраны приводят к двум различным типам структур, причем разница между двумя механизмами характеризуется временем, в течение которого происходит фазовое разделение жидкость/жидкость. В соответствии с наблюдениями, представленными на рис. 111-36, следует ожидать, что полимер с ТГФ или ацетоном в качестве растворителей и водой в качестве нерастворителя будет образовывать плотную мембрану (фазообразование с запаздыванием). Если в качестве растворителя используется ДМСО и ДМФА, а в качестве нерастворителя — вода, будет образовываться пористая мембрана (мгновенное фазовое разделение). В самом деле, системы полисульфон/ДМФА/вода, АЦ/ДМСО/вода и АЦ/ДМФА/вода образуют ультрафильтрационные мембраны [17]. С
Рис. III-37. Разрезы мембран (микрофотографии со сканирующего электронного микроскопа), приготовленных из раствора полисульфон/ДМАА после а) погружения в воду (пористая мембрана) и б) погружения в изопропанол (непористая мембрана).
другой стороны, системы АЦ/ацетон/вода и ПСФ/ТГФ/вода образуют плотные первапорационные мембраны [19].
Кроме воды может быть использован ряд других нерастворителей. Однако данные по термодинамике смешения отутствуют для других видов жидких смесей и, следовательно, должны определяться с помощью теории групповых вкладов. Напротив, измерения по светопро-пусканию могут быть проведены достаточно легко. Если вода заменяется другим нерастворителем, например спиртом, будут получены совершенно другие структуры мембран и соответственно иные свойства мембран. Приведем один пример. Система ПСФ/ДМАА может быть
Таблица III-7. Классификация пар растворитель/нерастворитель
Растворитель4 Нерастворитель Тип мембраны
ДМСО Вода Пористая
ДМФА Вода Пористая
ДМАА Вода Пористая
N-М ети л пиррол идон Вода Пористая
ДМАА ‘ н-Пропанол Непористая
ДМАА Изопропанол Непористая
ДМАА н-Бутанол Непористая
Т рихлорэтилен Метанол / этанол / пропанол Непористая
Хлороформ Метанол / этанол / пропанол Непористая
Дихлорметан Метанол / этанол / пропанол Непористая
аДМАА --- диметилацетамид, ДМСО --- диметилсульфоксид,
ДМФА --- диметилформамид.
погружена или в воду или в изопропанол. Поскольку совместимость ДМАА (диметилацетамида) с водой намного больше, чем с изопропанолом, в воде происходит мгновенное фазовое разделение, приводящее к пористой мембране с ультрафильтрационными свойствами. С изопропанолом в качестве нерастворителя происходит фазовое разделение с запаздыванием, которое приводит к асимметричной мембране с плотным непористым поверхностным слоем с первапораци-онными свойствами. Фотографии сколов этих мембран представлены на рис. 111-37. Возможно очень большое число комбинаций растворителей и нерастворителей и их специфического термодинамического поведения. В табл. III-7 приведена общая классификация различных пар растворитель/нерастворитель. Когда существует сильное взаимное сродство, получаются пористые мембраны, в то время как в случае слабого сродства образуются непористые мембраны (или асимметричные мембраны с плотным непористым поверхностным слоем).
Хотя существуют другие параметры, влияющие на тип структуры мембраны, выбор системы растворитель/нерастворитель является наиболее важным. Фиксирование этих параметров все же оставляет ряд степеней свободы в системе (концентрация полимера, добавка растворителя в ванну с нерастворителем, добавка нерастворителя к раствору полимера, температура коагуляционной ванны и раствора полимера и различные другие низко- и высокомолекулярные добавки к поливочному раствору и в коагуляционную ванну). Некоторые из этих параметров будут обсуждаться в последующих разделах.
