Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
(dm)t = <fo(da:)t
д(ф>/фз)
dt
dJj
dm
(i = 1,2)
Комбинация уравнений 111-23, III-24 и HI-33 приводит к:
д(ф\/фз)
dt
д_
dm
У\фзЬ
11
dfii
dm
д \ d\i2
+ д— Pl03bi2*^---------
от I от
д(ф2/фз) _ д dt dm
dfi\
У2Фз1'21^^
+
А 12фзь22^1
dm [ 2^3 22 dm а
(111-32)
(III-33)
(111-34)
(III-35)
Главный фактор, определяющий тип процесса разделения фаз, — это локальная концентрация в пленке. Используя уравнения Ш-34 и 111-35, можно вычислить эти концентрации (фi, Ф2 и фз) как функцию времени. Следовательно, в любое время и в любой точке поливочной пленки процесс формования мембраны может быть количественно охарактеризован; фактически вычисляются концентрации как функции координаты и времени и на этой основе определяется тип процесса разделения фаз. Однако нужно подчеркнуть, что эта модель включает ряд предположений и упрощений. Так, тепловые эффекты, возможность кристаллизации, молекулярно-массовое распределение не принимаются во внимание. Тем не менее, в следующем разделе будет показано, что эта модель позволяет установить тип фазового разделения на основе качественных соображений, и потому она весьма полезна в качестве первого приближения. Более того, она позволяет понять механизм образования мембраны путем инверсии фаз.
III.6.8. Механизм формирования мембраны
Как показано в этом разделе, возможны два типа процесса фазообра-зования, приводящие к двум типам морфологии мембраны, а именно:
- мгновенное фазовое разделение жидкость/жидкость,
- фазовое разделение жидкость/жидкость с запаздыванием.
Мгновенное фазообразование подразумевает, что мембрана формируется немедленно после погружения в ванну с нерастворителем, в то время как в случае фазообразования с запаздыванием проходит некоторое время до формирования конечной мембраны.
Наличие этих двух четко различных механизмов формирования мембраны может быть продемонстрировано рядом способов: вычислением концентрационных профилей, измерением светопоглощения и визуально.
Наилучшее физическое объяснение дается с помощью вычисления профилей концентрации. Чтобы вычислить концентрационные профили полимерной пленки в процессе фазовой инверсии (тип фа-зообразования с запаздыванием), должны быть сделаны некоторые предположения и допущения [14]:
- диффузия в полимерном растворе описывается уравнениями 111-34 и 111-35;
- диффузия в коагуляционной ванне описывается законом Фика;
- не существует конвекции в коагуляционной ванне, на границе пленка/ванна устанавливается термодинамическое равновесие, т. е. ^(пленка) = /х,-(ванна) (г = 1,2,3);
- объемные потоки на границе пленка/ванна равны, т. е. Л(пленка) = (ванна) (г = 1,2).
Кроме того, ряд параметров должен быть определен экспериментально:
- термодинамические параметры бинарного взаимодействия, появляющиеся в выражениях для химических потенциалов:
<712: из калориметрических измерений величин избыточной свободной энергии смешения, из литературных данных для AGe или из равновесия жидкость/пар;
<713: из равновесных экспериментов по набуханию или из обращенной газовой хроматографии; д23: из мембранной осмометрии или осмометрии паров над жидкостью;
- бинарные коэффициенты трения, которые связаны с тройными феноменологическими коэффициентами .
Я12: из измерения бинарной диффузии;
Дгз- из коэффициентов седиментации;
Я13: этот параметр не может быть определен экспериментально, он должен быть оценен по i?23-
Теперь можно показать, что два типа процессов фазообразования приводят к двум различным типам мембранных структур. Эти два различных типа процессов фазообразования могут быть характеризованы моментом, когда начинается процесс разделения на две жидкие
Полимер
Полимер
Растворитель
Нерастворитель Растворитель
Нерастворитель
Мгновенное фазовое разделение
Фазовое разделение с запаздыванием
Рис. 111-31. Схематическое представление эволюции состава отливаемой пленки (см. линию «Состав») сразу после погружения; t — верхняя граница пленки, b — нижняя граница. На левом рисунке показано мгновенное фазовое разделение жидкость — жидкость, а на правом рисунке представлен механизм фазового разделения жидкость — жидкость с запаздыванием. Пунктирные линии соединяют равновесные точки на бинодали (см. рис. 111-25).
фазы. Рис. 111-31 показывает схематично линию состава полимерной пленки в различные моменты начиная с погружения (при t < 1с). Траектория состава дает концентрацию в любой точке пленки в данный момент времени. Для любого другого времени существует другая траектория.
Поскольку процесс диффузии начинается на границе раздела пленка/ванна, изменения в составе наблюдаются сначала в верхней части пленки. Эти изменения могут также наблюдаться на кривых состава, показанных на рис. 111-31. Точка t дает состав в верхней части пленки, в то время как точка b дает состав внизу пленки. Точка t определяется равновесным соотношением на границе раздела пленка/ванна (пленка) = /х,-(ванна). Состав внизу пленки — это начальная концентрация в бинарной системе полимер — растворитель в обоих примерах. На левом рис. 111-31 участки пленки ниже поверхностного слоя пересекли бинодаль; это означает, что фазовое разделение жидкость/жидкость начинается немедленно после погружения. Напротив, на правом рис. 111-31 все составы, лежащие прямо под поверхностным слоем, находятся в однофазной области, где компоненты совместимы. Это значит, что после погружения не происходит немедленного фазового разделения. Через некоторое время составы под
