Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
При увеличении температуры область фазового разделения уменьшается и, если температура достаточно высока, компоненты смеши-
Рис. II1-24. Трехмернбе представление бинодальной поверхности при изменении температуры для тройной системы, состоящей из полимера, растворителя и нерастворителя.
ваются в любых пропорциях. На этом рисунке изотермические сечения могут быть получены при любой температуре. Более детальное изображение такого изотермического сечения для тройной системы представлено на рис. III-25.
Углы треугольника представляют собой чистые компоненты: полимер, растворитель и нерастворитель. Точка, находящаяся на одной из сторон треугольника, представляет смесь, содержащую два «угловых» компонента. Любая точка внутри треугольника представляет смесь трех компонентов. В этой области могут наблюдаться спино-дальные и бинодальные кривые. Штриховой линией связаны точки бинодали, находящиеся в состоянии равновесия. Состав внутри этой двухфазной области всегда лежит на такой штриховой линии и распадается на две фазы, представленные двумя ее пересечениями с бинодальной кривой. Как и в бинарных системах, одна крайняя точка штриховой линии — фаза, обогащенная полимером, и другая крайняя точка — обедненная полимером.
Начальная стадия получения мембраны из такой тройной системы — всегда приготовление гомогенного (термодинамически стабильного) раствора полимера. Он будет часто задаваться какой-либо точкой на оси полимер — растворитель. При этом возможно еще прибавление нерастворителя, при котором все компоненты находились бы
Полимер
Критичесь
точка
Растворитель
Нерастворитель
Рис. 111-25. Схематическое представление тройной системы с областью фазового разделения жидкость — жидкость.
в одной фазе. Фазовое разделение будет происходить при добавлении такого количества нерастворителя, при котором раствор становится термодинамически нестабильным. При достижении бинодали наступает фазовое разделение. Как и в бинарных системах, очень важно направление, в котором система приближается к критической точке. В общем случае критическая точка находится в области низких или очень низких концентраций полимера (см. рис. 111-25). Когда в область метастабильной совместимости система попала через состав над критической точкой, имеет место нуклеация фазы, обедненной полимером. Образовавшиеся маленькие капли состоят из смеси растворителя и нерастворителя с очень малым количеством полимера, диспергированного в обогащенной полимером фазе, как уже описано для бинарных систем (см. рис. 111-21). Эти капли могут расти дальше до тех пор, пока окружающая непрерывная фаза не отверждается путем кристаллизации, гелеобразования или когда температура стеклования оказывается выше экспериментальной (это, конечно, только в случае стеклообразных полимеров!). Коалесценция капель до отверждения приводит к формированию структур с открытой пористостью.
III.6.3. Кристаллизация
Многие полимеры частично-кристалличны. Они состоят из аморфной фазы с отсутствием порядка и упорядоченной кристаллической фазы. Морфология частично-кристаллического полимера представлена
Рис. 111-26. Морфология частично-кристаллического полимера (структура бахромчатой мицеллы).
схематично на рис. 111-26 (см. также гл. II). Фактически возможны многие морфологии между полностью кристаллической и полностью аморфной.
Образование кристаллических областей в данном полимере зависит от времени, в течение которого происходит кристаллизация из растворов. В очень разбавленных растворах полимерные цепи могут формировать монокристаллы ламеллярного типа, в то время как в более концентрированных возникает более сложная морфология (например, дендриты и сферолиты).
Образование мембран является в общем быстрым процессом, и только полимеры, которые способны быстро кристаллизоваться (например, полиэтилен, полипропилен, алифатические полиамиды), будут проявлять достаточную кристалличность. Другие частичнокристаллические полимеры могут иметь низкое или очень низкое содержание кристаллической фазы после образования мембраны. Например, ПФО (поли-2,б-диметилфениленоксид) обнаруживает широкий эндотермический пик плавления при 245°С [35]. Ультрафильтра-ционные мембраны, изготовленные из этого полимера методом инверсии фаз, содержат мало кристаллического материала, и это показывает, что формирование мембран — слишком быстрый процесс по сравнению с кристаллизацией*.
III.6.4. Гелеобразование
Гелеобразование — это исключительно важное явление при формировании мембран, особенно при образовании поверхностного слоя. Как упоминалось в предыдущем разделе, большое число частично-
*При медленном формировании гомогенных пленок ПФО, полученных для исследования газопроницаемости, процесс кристаллизации протекает, напротив, быстрее процесса образования пленки и получаются образцы с высокой кристалличностью. — Прим. ред.
кристаллических полимеров обнаруживают низкую кристалличность в конечной мембране, поскольку образование мембраны протекает значительно быстрее, чем кристаллизация. Однако эти полимеры в общем случае подвергаются другому процессу отверждения, а именно гелеобразованию. Гелеобразование может быть определено как образование трехмерной сетки посредством химического или физического сшивания. Химическое сшивание, т. е. возникновение ковалентных связей между цепями, здесь не будет рассмотрено.
