Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
III.6.2. Процессы фазового разделения растворов
III. 6.2.1. Бинарные смеси
Чтобы лучше понять механизм фазового разделения систем жидкость/жидкость, рассмотрим бинарную систему, содержащую полимер и растворитель. Исходным для приготовления мембран с помощью инверсии фаз является термодинамически стабильный раствор, например, имеющий состав А и температуру Т\ (при Т\ < Тс). Все составы на рис. 111-21 с температурами Т > Тс термодинамически
Рис. 111-21. Фазовое разделение бинарного раствора полимера с уменьшением температуры. Тс — критическая температура смешения.
стабильны. Когда температура уменьшается, фазовое разделение раствора будет происходить при достижении бинодали. Растворы разделяются на две жидкие фазы — это и называется распадом с образованием системы жидкость/жидкость (L-L).
Предположим, что температура уменьшается от 7\ до Т**. Состав А при температуре Тч лежит на внутренней стороне интервала несовместимости и соответствует термодинамически нестабильному состоянию. Кривая зависимости AGm от температуры Тг также дана на рис. 111-21. При температуре Тг растворы всех составов между ф1 и ф11 могут уменьшать их свободные энергии смешения посредством разделения на две фазы с составами ф1 и ф11 соответственно (см. рис. 111-21). Эти две фазы равновесны друг с другом, поскольку они лежат на одной и той же касательной к кривой AGm, т. е. химический потенциал в фазе ф1 должен быть равен потенциалу в фазе ф11 .
Э2бт = дФ2 Зф^
ф' ф^ 0^
Рис. 111-22. Диаграмма зависимости AGm, а также первой и второй производных величины AGm от ф.
Рис. 111-22 дает кривую AGm в зависимости от состава при данной температуре (Тг) вместе с первой и второй производными. Для второй производной ясно видны две области (нижний рисунок). В интервале
t
Состав
m
t.
t
г
ъ
Расстояние
Рис. III-23. Спинодальное фазовое разделение; увеличение амплитуды с увеличением времени (<з > <2 > <i)-
ф1 < ф < ф2 вторая производная AGm по ф отрицательна.
Это означает, что раствор термодинамически нестабилен и будет происходить самопроизвольное фазовое разделение на две небольшие
Амплитуда малых флуктуаций локальных концентраций возрастает со временем, как показано схематично на рис. 111-23. Таким образом образуется неоднородная структура мембраны. Этот тип распада растворов называется спинодальным распадом [13].
В интервалах ф1 < ф < ф1 и ф2 < ф < ф11 вторая производная AGm по ф положительна и раствор является метастабильным.
Это значит, что не существует движущей силы для спонтанного разделения фаз, и раствор стабилен по отношению к малым флуктуациям состава. Фазовое разделение может начаться только тогда, когда образуются стабильные зародыши. Зародыш стабилен, если он снижает свободную энергию системы; следовательно, в интервале ф1 < ф < ф1 зародыш должен иметь состав около <?п, и в интервале ф2 < ф < ф11 — состав около ф1. После нуклеации эти зародыши
(III-20)
области составов ф1 и ф11.
>0 (Ф1 < Ф < Ф1) и (Ф2 <Ф< ФП)
быстро растут в размерах благодаря диффузии, в то время кагссостав непрерывной фазы приближается постепенно к составу другой равновесной фазы. Тип структуры, получаемый после разделения жидких фаз посредством нуклеации и роста, зависит от начальной концентрации.
Начиная с очень разбавленных растворов полимера (см. рис. 111-21), критическая точка будет перемещаться к левой стороне диаграммы, и разделение жидких фаз будет начинаться при достижении бинодали. При этом образуется зародыш с составом, близким к ф11. Зародыш будет быстро расти, пока не будет достигнуто термодинамическое равновесие (нуклеация и рост фазы, обогащенной полимером). Теперь образовалась двухфазная система, содержащая капли концентрированного раствора полимера состава ф11, диспергированные в разбавленном растворе полимера состава ф1. Таким образом, образуются структуры типа латекса, которые имеют малую механическую прочность. Если исходным является более концентрированный раствор (состав Л на рис. 111-21), фазовое разделение будет происходить посредством нуклеации и роста фазы, обедненной полимером (состав ф1). Капли с очень низкой концентрацией полимера будут расти далее, пока не будет достигнуто равновесие.
Как можно видеть из рис. 111-21, положение критической точки близко к оси растворителя. Следовательно, бинодаль системы полимер/растворитель будет достигаться с правой стороны от критической точки; это значит, что разделение жидких фаз будет наблюдаться посредством нуклеации обедненной полимером фазы. Эти маленькие капли будут расти дальше, пока обогащенная полимером фаза не станет твердой. Если эти крошечные капли имеют шанс коалесциро-вать прежде, чем образуется твердая обогащенная полимером фаза, возникнет система открытых пор.
III. 6.2.2. Тройные системы
Кроме изменений температуры, изменения состава, вызванные добавлением третьего компонента — нерастворителя, могут также приводить к фазовому разделению раствора. При этих условиях мы имеем тройную систему, содержащую растворитель, нерастворитель и полимер. Область фазового разделения жидкость/жидкость теперь должна быть представлена трехмерной поверхностью. На рис. III-24 схематически показана температурная зависимость такой трехмерной поверхности для тройной системы с фазовым разделением жидкость — жидкость. Область фазового разделения раствора по форме напоминает осиное гнездо.
