Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Комбинация уравнений III—2 и III—3 дает
bHm = Vm{6l-62)2vlv2 (III-4)
Как можно видеть из уравнения III-4, когда 6\ — 62, величина АНт стремится к нулю и полимер и растворители смешиваемы (поскольку величина ASm всегда положительна). Когда сродство между полимером и растворителем (пенетрантом) уменьшается, разница между 61 и 62 становится больше. Хансен [27] предложил рассматривать параметр растворимости как сумму трех слагаемых
62 = 61 + S2P + 61 (III-5)
где 3d — компонента параметра растворимости, обусловленная диспе-
рсионными силами; 6р — компонента параметра растворимости, связанная с полярными взаимодействиями; 6h — компонента параметра растворимости, обусловленная водородными связями.
По параметру растворимости существуют обширные компиляции для многих растворителей и полимеров [28]. В табл. III-3 представлены данные для некоторых из полимеров, часто используемых в качестве мембранных материалов.
Однако поведение растворимости может быть лучше описано изменениями свободной энергии смешения, чем с помощью параметра растворимости. Замкнутые системы достигают равновесия при заданных РиТ, когда свободная энергия минимальна. Когда друг с другом смешиваются два компонента, свободная энергия смешения определяется парциальными свободными энергиями обоих компонентов, т. е. химическими потенциалами /i. Химический потенциал компонента i
Таблица 111-3. Параметры растворимости для некоторых полимеров
Полимер sd 6Р sh 6 Литература
Полиэтилен 8,6 0 0 8,6 29
Найлон-66 9,1 2,5 6,0 11,6 29
Полисульфон 9,0 2,3 2,7 9,6 30
Полиакрилонитрил 8,9 7,9 3,3 12,3 29
Ацетат целлюлозы 7,9 3,5 6,3 10,7 31
Полифениленоксид 9,4 1,3 2,4 9,8 29
определяется как
»-(?)„................
где равно изменению свободной энергии системы, содержащей п, молей, когда давление, температура и число молей всех других компонентов являются постоянными. Химический потенциал /i, определен при температуре Т, давлении Р и составе х,. Для чистого компонента (х, = 1) химический потенциал обозначается как
Изменение свободной энергии смешения AGm, которое происходит при смешении п\ молей компонента 1 с П2 моль компонента 2, определяется следующим образом:
AGm = nifii + п2Ц2 ~ ni/i? - n2/i° (III-7)
Когда Д/i, = щ — уравнение III-7 преобразуется к виду
AGm = ni Afii + п2А/х 2 (III-8)
Если известна разность химических потенциалов, может быть вычислена AGm Для идеальных растворов (а, = х,)
m = tf + RT\nxi (III-9)
ИЛИ
А/i,- = fii — /i° = RTlnxi (III-10)
и
AGm = RT(ni In Xi + n2 lnx2) (III-ll)
Поскольку lnxi и 1пх2 всегда отрицательны, то величина AGm отрицательна и идеальные растворы всегда смешиваются самопроизвольно. AGm может быть также вычислена из уравнения III-1.
(III-6)
• • • • • •
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
1
• • О • О О
ш
г\ е IZi »«4
^ О С
о о с J \J \ ) о о
Э о с > о о
Э о с
1
I о I • I о I
випивкз
ш
II
tnlCSStl
исхзппи цссции
I
& >0-0
№ ?о-;г
dl
Рис. 111-16. Схема процесса смешения, a — бинарная смесь низкомолекулярных компонентов; б — раствор полимера; в — бинарная смесь полимеров.
Для идеальных растворов А Нт = 0, т. е. AGm определяется только величиной ASm. Для идеальных растворов, содержащих два компонента, ASm определяется из уравнений III-1 и III-11.
ASm = —R(ni In Х\ + П2 In х2) (III-12)
Закономерности растворимости для растворов полимеров существенно отличаются от закономерностей растворимости растворов низкомолекулярных соединений, поскольку энтропия смешения длинноцепочечных полимеров очень низка. Флори [12] и Хаггинс использовали решеточную модель для описания энтропии смешения растворов полимеров. В случае низкомолекулярных компонентов каждая молекула занимает один узел в решетке (рис. III-16,а). Общее число молекул nt = и 1 + 712- В случае макромолекул узел в решетке занят не отдельной молекулой (или цепью), а только сегментом этой цепи. Предполагается, что сегмент и молекула растворителя идентичны по размерам. Теперь общее число занятых узлов равно п\ + Рп2, где Р — число сегментов полимерной цепи. Когда смешиваются два полимера, общее число занятых узлов равно РхЩ + Р2П2, где Р\ — число сегментов в цепи полимера 1, а Р? — число сегментов в цепи полимера 2. Число комбинаций расположения молекул в решетке значительно уменьшается при переходе от растворов двух низкомолекулярных веществ (рис. Ш-16,а) к раствору полимера (рис. Ш-16,б) и затем к двум
полимерам (рис. III-16,в). Выраженная в объемных долях энтропия смешения дается уравнением
ASm = - Я(п1 In фх + п2ф2) (Ш-13)
