Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Если кислород приходится удалять из титруемого раствора, применяют специальные ячейки, ib которых предусмотрена возможность продувать инертный газ (азот, водород и др.) через титруемый раствор. Удобен электролизер, предложенный М. Филом и Ж- Стокам. Инертный газ служит также для перемешивания раствора.
Титровать лучше из микробюретки раствором реактива в 10—15 раз более 'Концентрированным, чем титруемый раствор.
Амперометрическое титрование обычно проводят, прикладывая напряжение, при котором получается диффузионный ток титруемого вещества, реагента или их обоих. Однако весьма перспективным является амперометрическое титрование при нулевом значении приложенной э. д. с. Такое титрование можно применять, если потенциал индикаторного электрода положителен по отношению к электроду сравнения. Например, в растворе нитрата ртути (I) ртутный капельный электрод положителен относительно каломельного электрода, поэтому при замкнутой цепи получается диффузионный ток иона Hg+. Если раствор, содержащий ионы Hg+, титровать раствором, содержащим ионы С1_, то диффузионный ток будет уменьшаться, в точке эквивалентности он достигнет нулевого значения и затем останется равным нулю. Наоборот, при титровании раствора, содержащего ионы С1_, раствором нитрата ртути (I) ток будет равен нулю до достижения точки эквивалентности, а затем при прибавлении избытка ионов Hg+ он будет увеличиваться; получится кривая 2, приведенная на рис. 24.
Дальнейшее развитие полярографического метода анализа. Осциллографическая полярография. В 1938 г. С. Метсон и Р. Николс, а в 1941 г. создатель полярографического метода Я. Гейровский ввели в полярографическую практику осциллограф. Отличие осциллографической полярографии от классической заключается в том, что полярографические волны записываются посредством осциллографа. При этом на горизонтальные пластины электронной трубки осциллографа подается напряжение, пропорциональное силе тока ячеики (электролизера), а на вертикальные — напряже-ние^ пропорциональное напряжению на электродах ячеики. Электронный луч движется под влиянием изме-
нения напряжения на вертикальных и горизонтальных пластинах трубки. На люминисцирующем экране осциллографа наблюдают результирующее движение луча — полярографическую волну. Внешняя форма волны отличается от обыкно-
о
Е'1 венных полярографических волн тем, что при некотором напряжении появляется пик.
Рнс 26. Осциллограмма-
Это новшество оказалось многообещающим и привело к созданию двух методов осциллографическои полярографии: 1 — с заданным переменным напряжением, 2 — с заданным переменным током.
При использовании осциллографа капельный ртутный электрод поляризуется многократно от крайнею положительного потенциала, при котором начинает растворяться ртуть, до крайнего отрицательного потенциала, при котором начинают выделяться катионы фона. Изменение потенциалов может проходить за 0,01 сек.
Если задается напряжение, то на экране осциллографа наблюдаются зависимости /—Е, которые отличаются от обычных полярограм,м наличием пиков. На рис. 26 показана такая осциллограмма. Максимальная высота пика пропорциональна концентрации вещества, восстанавливающегося на электроде, а потенциал максимума тока характеризует природу вещества.
Если задается синусоидальный ток, то можно изу-
dE dE
чать зависимости Е—1\ —t; —Е. Последняя
зависимость наиболее удобна для качественных и количественных определений; она имеет форму круга, на котором при наличии деполяризатора появляются зубцы, направленные внутрь круга по вертикали. При исследовании органических веществ зубцы могут появляться не только благодаря способности этих веществ участвовать в электрохимической реакции, но и благодаря специфическим адсорбционным свойствам, что было успешно использовано чехословацкими исследователями для анализа и разделения биохимических и фармацевтических препаратов.
В настоящее время предложены различные схемы использования осциллографов для полярографических исследований. Усовершенствованные осциллографичес-Кие полярографы, сконструированные в СССР С. Б. Цфасманом, Я- П. Гохштейном и Ю. А. Сурковым, имеют чувствительность до 10-6 моль/л и высокую разрешающую способность.
Амальгамная полярография с накоплением. Чувствительность классического метода полярографии, хотя она и сравнительно высока, не всегда удовлетворяет требованиям практики.
Новые отрасли техники предъявляют особые требования к чистоте материалов и, следовательно, методам ее контроля. В связи с этим появилась необходимость в разработке новых методов, позволяющих определять примеси (10-5—10_7%) и концентрации веществ (10-6— 10-9 моль/л).
Одним из таких методов является амальгамная полярография, заключающаяся в том, что исследуемое вещество (10-7— 10-9 моль/л) определенное время подвергается электролизу на стационарной ртутной капле при потенциале, несколько более отрицательном (на
0,2 в), чем потенциал полуволны определяемого иона. При этом определяемый элемент концентрируется в капле ртути в виде амальгамы. Прерывая электролиз, меняют полюса и производят анодное растворение выделенного элемента при непрерывно изменяющемся потенциале. Кривая анодного тока в этом случае будет иметь вид характерного зубца (пика), глубина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества (рис. 27).
