Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Марри Дж. -> "Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях" -> 62

Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях - Марри Дж.

Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях — М.: Мир, 1983. — 396 c.
Скачать (прямая ссылка): nelineyniediferincialnieurovni1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 154 >> Следующая

временных осцилляций в реакции Белоусова-Жаботинского (воспроизведено с
любезного согласия авторов работы). По оси абсцисс - время в секундах;
[Вг"1
в молях х 10 "7.
время этой части реакции Се III не изменяется. Когда [Вг - ] падает ниже
некоторого критического значения, процесс II начинает доминировать над
процессом I. Но в процессе И, во время которого Се III превращается в Се
IV, побочным продуктом является Вг -, и, когда [Вг - ] вновь переходит
через критическое значение (в этот раз снизу), процесс I реакции снова
становится доминирующим. Эта последовательность непрерывно повторяется,
отсюда и колебания.
Чтобы описать реакцию более подробно, рассмотрим рис. 4.7. Начнем с точки
А, где [Вг - ] превышает критическое значение, и обратимся к реакциям
(4.51)-(4.60), (4.62), (4.63). В процессе I ион бромата ВгО,
(образующийся из бромата натрия в кислом растворе) поглощает Вг-, и в
качестве промежуточных реагентов появляется бром Вг2 и бромистая кислота
НВг02. В ходе процесса I малоновая кислота СН2 (СООН)2 быстро бромируется
Вг2, и Се III в основном остается неизменным. Когда [Вг - ] падает до
нижнего значения С на рис. 4.7, становится доминирующим процесс II, и
происходит регенерация Вг -. Это связано с тем, что ион бромата BrOj
теперь соединяется с бромистой кислотой НВЮ2 с образованием радикалов,
окисляющих Се III до Се IV, причем НВг02 производится автокаталитически.
Когда ион це-
158
Гл. 4. Биологические осцилляторы I. Однородные колебания
рия полностью находится в окисленном состоянии, Се IV реагирует с
броммалоновой кислотой ВгСН (СООН)2, и вновь образуются Вт ~ и Се III;
концентрация бромистой кислоты НВг02 резко падает. Таким образом, [Вг~]
проходит вдоль пути CDA на рис. 4.7, и цикл начинается снова.
Основными реагентами с точки зрения модели являются ион бромида Вг ",
бромистая кислота НВг02 и окисленный ион церия Се IV. Согласно механизму
ФКН, основные реакции для процесса I (см. (4.А1.1) - (4.А1.3), (4.А1.7) в
приложении 4.А1) следующие:
Вг + ВЮ3" + 2Н + -> НВЮ2 + HOBr, (4.51)
Вг + НВЮ2 + Н + hi 2HOBr, (4.52)
Вг ~ + HOBr + Н + ki -> Br2 + H20, (4.53)
Вг2 + СН2 (СООН)2 -> BrCH (COOH)2 + Br " + H + . (4.54)
Здесь /с,- константы скорости реакций. В (4.54) не указана конкретная
константа скорости; это, по существу, к5, т.е. константа скорость-
лимитирующей вспомогательной реакции (4.56), указанной ниже. Умножая
(4.53) и (4.54) на 3 и складывая с (4.51) и (4.52), получим для всего
процесса I
2Вг " + BrOj + ЗН+ + ЗСН2(СООН)2 -> ЗВгСН(СООН)2 + ЗН20.
(4.55)
Для процесса II превращение Се III в Се IV обеспечивается реакций-ми
(4.А1.5), (4.А1.6) из приложения 4.А1:
ВЮ3 + НВЮ2 + Н+Л5 2ВЮ21( 4- Н20, (4.56)
Се III + Вг02 4- Н+ -> Се IV + НВЮ2, (4.57)
что после сложения удвоенного (4.57) с (4.56) дает
2Се III + ВЮ3" + НВЮ2 + ЗН + -> 2Се IV + 2НВЮ2 + Н20.
(4.58)
Скорость этой реакции контролируется скоростью реакции (4.56) с
константой /с5; (4.57)-быстрая реакция. Заметим, что здесь НВг02
регенерируется автокаталитически. Однако часть процесса II, согласно
(4.А1.4),
11 BrOj-свободный радикал (см. А. М. Жаботинский (1974) *).-Прим.. перев.
4.5. Реакция Белоусова-Жаботинского и ее модельный механизм 159
V
заключается также в восстановлении бромистой кислоты, а именно
2НВЮ2 - НОВг + Вг03- + Н +. (4.59)
Таким образом, весь процесс II описывается реакцией, получаемой путем
сложения удвоенного (4.58) с (4.59), (4.53) и (4.54):
ВгОз + 4Се III + СН2 (СООН)2 + 5Н + ->
-> 4CeIV + ВгСН(СООН)2 + ЗН20. (4.60)
В этом механизме реакции отметим следующие важные моменты: (i)
конкуренцию Вг" и ВЮ3 за НВЮ2 (согласно (4.52) и (4.56)) и (ii) автока-
талитический характер (4.58) в процессе II. Для достаточно высокой
концентрации Вг" почти вся НВЮ2 реагирует с Вг", как в (4.52). По мере
израсходования Вг" в процессе I реакция (4.56) становится все более
важной в конкуренции за бромистую кислоту НВг02. Когда НВг02 производится
в реакции (4.58) с такой же скоростью, как расходуется в реакции (4.52)
процесса I, концентрация Вг" является критической, и затем процесс II
берет верх над процессом I.
Критическая концентрация Вг " получается из формул (4.52) и (4.58),
поскольку из них можно вывести с помощью закона действующих масс
уравнение для [НВг02]
^ [НВг02] = к5 [ВгОJ] [Н + ] [НВЮ2] -
- к2 [Вг"] [Н+] [НВг02] = {fc5 [ВгОз"] - к2 [Вг"]} [Н+] [НВг02] '>,
откуда
~ [НВЮ2] $ 0, когда [Вг"] ^ [Вг"]крит, at (4.61)
[Вг ]Крит= [ВгОэ]. к2
Это критическое значение [Вг"] приблизительно соответствует точке В на
рис. 4.7. Если взять ks и к2 из табл. 4.1 и [BrOj] " 6-10"2 М
(экспериментальное значение из (4.74), см. ниже), эта величина [Вг"]крит*
ai 3 • 10"7 М, что согласуется с экспериментальным значением, найденным
Филдом, Кёрёсом и Нойесом (1972).
Когда доминирует процесс II, НВг02 производится в избытке авто-
каталитической реакцией (4.58), Се III окисляется до Се IV и остаток Вг"
быстро потребляется НВг02 согласно (4.52). Это точка С на рис. 4.7. На
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed