Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 80

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 150 >> Следующая

НО Me MenSiO Me Me.,SiO Me I j
Me.,SiC^Me (416)
(Me.|Si)2NSi-C5H5N-Me3Sia ^ 03_ Cl
417
156
M(‘:,SiO Me
HO Me
^OH
"SiMe3
‘SiMe3
419 95%
65%
Для синтеза использованы новые реагенты: а-хлортриметилсилил и а-метил, а-хлортриметилсилилкарбанионы (416), которые позволяют превращать кетоны и альдегиды в гомологические метилзамещенные кетоны и альдегиды, а также в эпоксиды. После защиты гидроксильной группы в линалооле (417) и избирательного озонолиза получают альдегид (418), который с карбанионом (416) дает хиральный эпоксид (419). Последний под действием эфирата трехфтористого бора превращается в R- (+) -фронталин. Общий выход на 3R- (—) -линалоол 23—29%.
Другим примером является синтез (+)- и (—)-а-мультистриатина из 5S-(+)- и 5R-(—)-бутен-1-карбоновой кислоты (420) [857], оптически
активные формы которой получены разделением рацемической кислоты с (+) - и (—) -а-метилбензиламином до 70 и 60% оптической чистоты. Кислоту [S— (+) — (420) ] с помощью превращений, показанных на схеме 137, переводят в хиральный эпоксид (421), имеющий бЛ-конфигурацию, что соответствует 2Р-конфигурации в а-мультистриатине (схема 139). Синтез приводит к смеси а—б-изомеров мультистриатина, которые были разделены препаративной газожидкостной хроматографией. Выделение одного из энантиомеров из смеси изомеров может быть достигнуто образованием комплекса кеталя с четыреххлористым титаном с последующим легким гидролизом комплекса и возвращением 93% кеталя, обогащенного одним из изомеров [868].
R1 = Н, Me R = Н, Me
В синтезе хиральных мультистриатина и фронталина использована циклизация кетоацетонидов (схема 140) [869—874]. Для синтеза 6- (—) -мультистриатина соответствующий хиральный кетоацетонид (422) получают из D-(—( винной кислоты [869] (схема 141). Образование кетоацетонида (422) достигается конденсацией йодацетонида (423в) с енольной формой
2-пентанона, получаемой из диэтилкетона с диизопропиламидлитием.
Схема 139
X
SnCl4
(2R)-(»-*)-402
S —( + ) —420
6R-421
Схема 140
R R
R
R
Ч-
¦R
¦R
157
Схема 1 11
CO.,R
МО—
COjR a R = H 5 R = Et
I) Hlir-AcOII
RtK.
C02Et
—OH 2) и*
KtON;.
н Et
COjjEt
Br^
72% c°2Et a R = Ac Г, R = H
OMiy.uLi BO— 2) ДП1 * Me—
H CQ2Et 77%
I) l.iMII,
2) MaOII.TslMl
7^r CO.,Et а В = H 6 R = Py
—Oil
RO— Me
—OH
' 422
Циклизацию осуществляют в кислой среде. По такой же схеме из L- (+) -винной кислоты получают (+) -5-мультистриатин, содержащий > 99% 5-изомера.
ХОМе
ОМе
шК~Ч{] *)Тз0Н д НОч^ 2) CI-НБК
Схема 142
1) Me/'.uLi
2) IIC1
а-Мультистриатин в виде смеси, содержащей 85% а- и 14% 7-изомера, синтезирован [870, 871, 875] из доступного г-2-бутен-1,4-диола, который в четыре стадии превращен в диоксолан (424) (схема 142). Диоксолан (424) далее переводят в указанную выше смесь изомеров мультистриатина, аналогично [869].
Схема 143 ‘
.Ш*н
LiAtlL,
он
R-(+)-42.r)
427
OR
42N R = H R = Ts
N.iCN
1) McMgJ
R-(*M<*>
Оба энантиомера фронталина синтезированы из лактона (425), получен-i.^ro из (+)- и (—)-2-окси-2-метил-пентан-1,5-диовой кислоты (426) (схема 143) [872]. Рацемическая исходная кислота (426), в свою очередь, получена из левулиновой кислоты и разделена с хинином на антиподы. Лактон R (+) - и S (—) -кислоты (426) восстановлен алюмогидридом лития в трио л (427), который при обработке п-толуолсульфокислотой в ацетоне образует ацетонид (428). Соответствующий тозилат с NaCN в ДМ СО дает нитрил (429). Присоединение МеМдВг к нитрилу (429) и последующее подкисление приводит к фронталину. Из R- (+) -кислоты (426) получают R- (+) -фронталин, из S- (-) -кислоты (426) - S- (—) -фронталин.
Смесь энантиомеров мультистриатина в соотношении (1а: 10: 1?: 16 = = 32,5 : 1,5 : 11 : 55) синтезирована, исходя из R- (+) -ацетонида глицерино-
158
ОН 431 о 432 433
430
t) R,BH, 11,0,, ОН ~
г) Tsci
3) NaJ
\ 11 v: X
о + MgBr-N —о —> 402
434 б X = OTs в Х= J
435
вого альдегида (430) (схема 144), [874] легко получаемого из D-манни-тола [876]. Реакция альдегида (430) с МеМдВг приводит к эпимерной смеси спирта (431) (57,5% и 27,3% по ГЖХ). Неочищенный спирт при окислении по Джонсу дает кетон (432), который по виттигу с метилентри-фенилфосфораном дает олефин (433). Оптическая чистота олефина (433) подтверждена с помощью ЯМР-спектра со сдвигающим реагентом, так как в ходе реакции Виттига не исключается рацемизация. Гидробо-рированием— окислением олефин (433) превращают в эпимерный спирт (434а) (50% и 37% по ГЖХ), а затем в тозилат (4346) и йодид (434в).
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed