Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 75

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 150 >> Следующая

142
Схема 108
н
328
1) Ac20-C5H5N /Лф\Ау\ (/<г<^\)гсцц (58%) или
^S'/'4lgCl ¦ CoJ (781»)
2) С1-НБК
OR
329 a R = Ac
6 R = CQCMe3
1) Ac20-C5H5N
2) MeSC^Cl • E t3N
309
+
330 a R = Ac
6 R = COCMe3
OAc
331
(329a). Реакцией последнего с ди-3-бутенилмедьлитием, сопровождающейся реацетилированием вследствие частичного гидролиза ацетокси-rруппы в условиях реакции, получают оксиацетат (330а) с 58%-ным выходом. Лучше (выход 78%) эта реакция проходит с 3-бутенилмагнийхлоридом и 2,2-диметилпропионовым эфиром эпоксида (3296). Дегидратация с помощью MeS02Ch приводит к смеси 3RS, 6RS-309 и изомера (331) . который отделяют хроматографией на силикагеле в виде зпоксида.
Схема 109
но, = acov>>r
/'4V'\/«\/4 «) ci-нбк /Ч/Ч/Ч/Ч
OR 2)H+ f OR
n OH
R = A/V 332
-CO. .Ph R= X
acov
OM.
3S.6R-333
3S.6S-333
4) ( ?ч/Ч),С»Ы , 5) M.SO,CJ
1) LiAtH«
2) CH,S02CI
3) KOH-M.OH
4) ( >/4^4),CaLI
5) M«so,a
OR
1) BuLi
2) H*
3) Ac,0-CsH5N
A/^4AA
11) BuLi 2) H+
3) Ac,0-C5H5N
3S, 6R - 309
3S, 6S-309
143
По этой же схеме из R- (+) -цитронеллола получают 3R, 6R-309, а из 5-(—) -цитронеллола — 3S, 6RS-изомер (309). Только последний является активным феромоном, поэтому синтезированы 3S, 6R- и 3S, бБ-изомерь! из S-(-)-цитронеллола по другой схеме 109 [802]. Метоксиэтокси-метиловый эфир S-цитронеллола эпоксидируют, кислым гидролизом переводят в Гликоль (332), который превращают в диэфир с хлорангидридом R-(+)-c*-Me-токси-а- (трифторметил)-фенилуксусной кислоты. Разделение диастереоизомеров проводят жидкостной хроматографией высокого разрешения. 3S, 6Р-изомер выделен 96,0% диастереоизомерной чистоты, a 3S, 6S-изомер — 96,5%. Восстановление алюмогидридом лития эфиров (333) до соответствующих диолов, эпоксидирование, введение 3-бутенильного остатка и дегидратация проводились, как показано в схеме 108. Снятие метоксиэто-ксиметильной защиты достигнуто лишь обработкой бутиллитием с последующим кислым гидролизом. После ацетилирования получают 3S, 6R- и 3S, 65-изомеры феромона.
Схема 110
.441 310
Все четыре изомера второго компонента феромона (310) синтезированы также из S- и R-карвона [196, 809] (схема 110). S-(+)-KapeoH превращают в эпоксид (334) взаимодействием с перекисью водорода в присутствии едкого натра в метаноле, затем расщепляют его перхлорной кислотой в ке-тодиол (335), который окисляют тетраацетатом свинца в лактон (336). Пропоксиацеталь (337), полученный из лактона с триэтилортоформиатом, восстанавливают алюмогидридом лития в оксиацеталь. После замены гидроксильной группы в спирте на бром через тозилат, бромид (338) реакцией с виниллитием превращают в диеновый ацеталь (339). Гидролиз ацеталя приводит к альдегиду, который при взаимодействии с фосфониевой солью (340) дает спирт (341) с соотношением изомеров Z:E = 52:48, при ацетили-ровании получают соответствующий ацетат (310). Разделение RZ- и RE-изо-меров (341) достигается препаративной газожидкостной хроматографией. Оптическая чистота RZ-изомера составляет 98,4%. S-Изомеры (S-310), полученные аналогичным методом из R-карвона, имеют 99% оптической чистоты.
144
Циклические терпеновые соединения
Циклические спирты
В состав феромонов некоторых видов жесткокрылых входят циклические терпеновые спирты, имеющие четырехчленный цикл (грандизол, 342) или шестичленный цикл (Z-З.З-диметил-Д1 -^-циклогексанэтанол, 343), а также бициклические спирты (Z- и Е-вербенол, 344).
Грандизол, цис-2-изопропенил-1-метилциклобутил-этанол (342), является одним из четырех компонентов феромона хлопкового долгоносика Anthonomus grandis. Грандизол имеет два асимметрических атома углерода и существует в виде четырех энантиомеров.
Практическая важность феромона для контроля и борьбы с хлопковым долгоносиком побудила многих химиков к синтезу грандизола как в рацемической, так и в хиральной форме.
Схема 111
Me Ме
1) M*MgJ
2) BjHg-HjOj-OH®
3) AejO, V ' i4) LiAlHj
Z - 342 E- 342
Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидробори-руют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана Z-конфигурация природного феромона.
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed