Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 74

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 150 >> Следующая

139
мон щитовки Aonidiella aurantii, состоящий из двух ацетатов (309) и (310) с 14 атомами углерода — к норсесквитерпенам. Ранее показано, что феромоны других видов щитовок (Pseudococcus Comstoki, Quadra spidiotus perniciosus) являются эфирами монотерпеновых спиртов. Это еще раз подтверждает, что родственные виды насекомых имеют близкие по структуре феромоны.
Схема 104
3J3 52% 314 В*Н
309 R * Ас
Щитовки являются опасными вредителями многих растений. С целью решения практических задач синтез феромонов щитовок в рацемической и хиральной форме развивается очень интенсивно. Ацетат (309) синтезирован алкилированием карбаниона диметилакриловой кислоты 4-бромбуте-ном по схеме 104 [801]. Эфир (311); полученный при алкилировании, восстанавливают и превращают в бромид (312), который в виде реактива Гриньяра реагирует с метакролеином с образованием спирта (313). Последний подвергается [2, 3] -сигматропной перегруппировке под действием бу-тиллития [802], сопровождающейся алкилированием трибутилйодметил-оловом. При этом получается спирт (314), содержащий 95—96% цис-изоме-ра, его ацетилируют.
Для выяснения стереохимии двойной связи при С5 феромон (307) синтезирован по схеме 105 [85, 803. 804]. Монометоксиэтоксиметиловый эфир (315), полученный обработкой Зчиетил-1,5-пентандиола метоксизто-ксиметилхлоридом, окисляют в альдегид (316), который реагирует с фос-фонат-анионом (317) с образованием эфира (318). Восстановление и аце-тилирование последнего приводит к ацетату (319), который взаимодействует с диизобутиленмедьлитием с образованием изомерной смеси эфира (320) в соотношении E:Z = 4:1. После расщепления эфирной группы три-хлоруксусной кислотой и ацетилирования изомеры разделяют препаративной хроматографией. Природному феромону соответствует транс-изомер (Е-307).
140
/\А/ч
НО OR
315
Cr03C5H5N-HCl (AcON», CH2C12)
HOC
OR
(Et0)2P(0)
X-
V
316
317
R = .'V'vAo/
OR
1) i—Bu2AIH
2) Ac20-C5H5N
A° <^V),CuLi
0R 1) Cl3CC02H,cn.
2)
.4) хр-фмя
320 E : Z = 4 : 1
Феромон белой персиковой щитовки Pseudaulas capris (308) может иметь четыре изомера вследствие существования Сз-двойной связи и хирального центра при С6- Рацемическая смесь феромона (308) синтезирована из d.l-ли-монена (321) [80, 805] (схема 106). Лимонен (321) озонируют, затем
Схема 106
141
обрабатывают диметилсульфидом в присутствии следов кислоты и получают кетоацеталь (322) с выходом более 80%, который реагирует с мети-лидентрифенилфосфорилидом с образованием диенового ацеталя. При гидролизе его получают диеновый альдегид (323). Реакция альдегида (323) либо с илйдом (324), полученным из 3-бромпропанола с последующим метилированием йодистым метилом, либо с этилидентрифенилфосфораном с последующей обработкой окисью этилена приводит к изомерной смеси спирта (325), из которого получают пропиловый эфир (308). Изомеры разделяют препаративной жидкостной хроматографией.
По аналогичной схеме из R- (+)-лимонена получают R, Z- или R, Е-308 > > 99% изомерной чистоты, а из S- (—) -лимонена — S,Z- и S, Е-308.
Феромон калифорнийской красной щитовки Aonidiella aurantii состоит из двух компонентов: 3-метил-6-изопропенил-9-деценил-1-ацетата (309) и 2-3-метил-6-иэопропенил-3,9-декадиенил-1-ацетата (310)
Схема 107
Ас дна.
Fe(CO)5-N«OH
О PbSOjCHjLi Т О Ас 2) N»BH«
СОгМе 327 CH(OH)CH,SOjPh
1)Ac20-C5H5N
2) N»-»m*br»M»-cn. I OAc
3) Ac20-C5HsN
309
Первый компонент (309) синтезирован из доступного сырья по схеме 107 {806]. Основной стадией является катализируемая AICI3 реакция метилового эфира пропиоловой кислоты Ч цитронеллилацетатом, которая приводит с 55%-ным выходом к эфиру (326) в виде смеси диастереоизомеров 1:1. Избирательное восстановление двойной связи, сопряженной с карбоксильной группой, достигается при использовании смеси пентакарбонила железа с NaOH (2:1) в МеОН-вода — 95:5 [807]. Введение метиленовой группы осуществляется получением сульфоэфира реакцией с фенилсульфонилмётиллитием, последующим восстановлением боргидри-дом натрия в диол (327), ацетилированием, восстановлением 6%-ной амальгамой натрия в спирте в течение 30 мин при 0 С. Восстановление в более жестких условиях (несколько часов при 25 С) вызывает изомеризацию соединения (309) со смещением концевой двойной связи к середине цепи. Аналогичный синтез из R- (+) - и S- (—) -цитронеллилацетата приводит к ацетату (309) с контролируемой стереохимией при С3.
Описан синтез рацемического компонента (309), R- и S-изомеров (309) из (+)- и (—)-цитронеллола. Этот метод позволяет иметь определенную конфигурацию атомов при Сз и обеспечивает стереорегулируемое введение изопропенильной группы в С6. Рацемический феромон (309) получен из (±)-цитронеллола (328) по схеме 108 [802, 808]. Ацетилирование цитронеллола (328), последующее эпоксидирование приводят к эпоксиду
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed