Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 73

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 150 >> Следующая

137
рования получают феромон (275). Феромон содержит хиральный центр при С3. Стереоизомеры разделены капиллярной ГЖХ в виде метоксифе-нил (трифторметил) -уксусных эфиров.
Стереоселективный синтез ипсенола и ипсдиенола. Для изучения стереохимии синтезированы оптически активные ипсенол и ипсдиенол.
S-(—) -Ипсенол получен из L- (+)-лейцина [792, 793}, (схема 101), который при обработке азотистой кислотой дает S- (—) -лейциновую кислоту
(290). Эта реакция протекает с полным обращением конфигурации [799] и полученная лейциновая кислота обладает 90%-ной оптической чистотой. Последовательные превращения кислоты (290) восстановлением, тозили-рованием и обработкой водным раствором КОН приводят к эпоксиду
(291). Конденсацией эпоксида (291) диэтидмалонатом натрия с последующим щелочным гидролизом и декарбоксилированием получают а-карбо-ксилактон (292). Лактон (292) превращают в а-метилен-7-лактон (293) взаимодействием с формальдегидом в диэтиламине, защищают метиленовую группу присоединением PhSeH по Михаэлю. Лактон (2941 восстанавливают в лактол, а затем с метилентрифенилфосфораном и одновременным удалением селенофенильной группы переводят в (S)- (—) -ипсенол. Сравнением спектральных свойств с природным феромоном установлено, что ипсенол имеет (S)-(—)-конфигурацию.
Для изучения отношения между феромонной активностью и хиральностью синтезирован (R)-(+)-ипсенол по аналогичной схеме из R-(-)-лейцина. Биологические испытания на Ips grandicollis- показали, что только (S)-(—) -энантиомер биологически активен.
Оба энантиомера ипсдиенола синтезированы из ацетонида глицеринового альдегида (295) [794] (схема 102), легко получаемого из D-маннитола [800]. В ацетонид [(R)- (+) -295] реакцией Виттига вводят изопропили-деновую группу. Полученный олефиновый ацетонид (296) реакцией окси-меркурирования-демеркурированмя с Hg(OAc)2-NaBH4 превращают в спирт (297), удаляют ацетонидную защиту. Тозилат спирта (2986) при обработке щелочью дает хиральный эпоксид (299).
Дальнейшие превращения проведены аналогично схеме Ю1 в- синтезе ипсенола. Двойная связь введена дегидратацией с Р0С13. Полученный (R)- (—) -ипсдиенол имел удельное вращение [а]2,®—5,0°, в то время как природный — [a] + 10,0°. Хотя оптическая чистота синтезированного
(R)-(—)-ипсдиенола низкая, этим синтезом доказана S-конфигурация природного феромона. Неудовлетворительная оптическая чистота объясняет-
Схема 101
о
о
I н
1) N»C[l(COOEt)a
2) ОН~
3) Н+
О
292 М*
1) C)H2C,IINEt2
PhS«H
CHjSePh
i-Bu2AtH
CH2=PPh3
294
138
Схема 102
онс
н Р>1
MegCsPPhj /^/\/6 1) Hg(OAc)2
295
н 5>н
./SA^°R KfW: он бн
298 299
a R = Н, б R=Ts
COjH
Н
он
H.SePh
272
ся частичной рацемизацией в ходе многостадийного синтеза, особенно при превращении лактола (299) в ипсдиенол по Виттигу.
П uii
и ОН « гн X Н ОН .. ... Н
1) сн2т\2 ^ 1) и
3) ДГП \/Ч/\ а)МегСО-ТаОН
2^ 3)LiAlH, 0Н
зек» a R= Н 3(11 a R = Py 3(12
б R = Me б R = II
Схема 103
сго,-<;,и,х
ОН
303
RO н
,;:г" .. .^/•в
Т 011
О 3<>4 31*5 а Н = Ру
б Н = Н
S- (+) -энантиомер ипсдиенола высокой степени оптической чистоты (> 90%) синтезирован из R-(+)-яблочной кислоты (300) [800] (схе-
ма 103). Диметиловый эфир кислоты (300) превращают в тетрагидропира-ниловый эфир и восстанавливают в диол (301). После снятия защиты гли-кольную систему превращают в ацетонидную и окисляют ацетонид (302) в альдегид (303). Дальнейшее окисление реагентом Джонса с последующим гидролизом ацетонидной группы и лактонизацией приводит к (R)-(+)-0-оксибутиролактону (304), который при обработке MeMgJ дает триол (3056), а затем ключевой хиральный эпоксид (299).
Для получения S- (+) -ипсдиенола далее использована реакция эпоксида (299) с 2- (1,3-бутадиенил) -магнийхлоридом, как описано [784]. S-(+)-Энантибмер получен 90%-ной оптической чистоты. R- (—) -ипсдиенол этим методом получен лишь 38%-ной оптической чистоты.
Эфиры сесквитерпеновых спиртов
Фарнезилацетат (306) является половым феромоном жука-щелкуна (схема 104). К сесквитерпеновым можно отнести и половые феромоны щитовок, имеющие 15 углеродных атомов в цепи: ацетат (307) — феромон Aoni-diella citrina, пропионат (308) — феромон Pseudaulas caspis pentagona, а феро-
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed