Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Схема 79
(CH2)5Mg®Br
1) (222)
222
217
s= 2) CuJ
з) сн3(сн2)9с0а
Описано [744] проведение реакции Гриньяра с циклическими боратами (222), полученными из реактивов Гриньяра и триалкилборанов. Эти реактивы не только взаимодействуют с галоидными алкилами, но и селективно гидроборируют против правила Марковникова олефины, что позволило получить кетон (217) по схеме 79. Реакция проходите высоким (88—94%) выходом. „
Схема 80
П2, Pd/BaSO*
Расщепление алициклических кетонов (223) используется для синтеза непредельных кетонов [609. 745] (схема 80). Синтез по схеме 80 осуществлен с общим выходом 60%. Распад эпоксикетона (224) в ацетиленовый кетон (225) проведен через соответствующий гидразид.
Вг,снг,7снз Е»».сч^сн,),(•¦»,
(EtO)2Mg I 2) Urt'.ll2CH=<'.U2
22(>
ii,g=c.ih;ii, II (c.HjLcib, ч II
N/V' VVVNAA QsQ,. N.jg,
- - — - 1! = Et, Me
228
HOC
229
230
215 R = Me
216 R = Et
Интересен синтез Z-7-эйкозен-П-она (216) ‘и г-7-нонадецен-11-она (215) двухстадийным алкилированием диэтилового эфира 3-кетоглутаровой кислоты (226) (схема 81) [746]. Первое алкилирование диэфира (226) проводят октилбромидом в присутствии этилата магния, выход моноалкили-рованного диэфира (227) 74%. Повторное алкилирование проводят через стадию металлирования диэфира гидридом натрия в толуоле в присутствии краунэфира. Полученный кетоэфир (228) для декарбоксилирования нагревают с водным раствором едкого натра, а затем окисляют в альдегид (229) и реакцией Виттига с фосфораном (230) превращают в С?о-кетон (216). Аналогично получен Ci 9-кепгон (215).
Алифатические кислоты и эфиры кислот
Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры являются феромонами многих видов насекомых. Валериановую и капроновую кислоты выделяют жуки Limonius californicus и L. сапив.Насыщенные жирные кислоты Сю-Сго, моноеновые Ci2—Ci4 кислоты и известные высшие жирные кислоты — олеиновая, линолевая, линоленовая и их эфиры входят в состав феромонов нескольких видов насекомых семейств Trogoderma и Dermesfes.
В данном разделе не приводятся синтезы кислот, ранее известных в области липидов. Описаны лишь методы получения тех соединений, которые выделены, идентифицированы как феромоны насекомых.
2-Метил-г-8-гексадеценовая кислота — один иэ компонентов феромона Т. inclusum — получена окислением соответствующего спирта, синтез которого описан ранее [622, 623]. Е-3, Z-5-тетрадекадиеновая (мегатомовая) кислота (231) идентифицирована в феромоне самки жука Attagenus megatoma [310]. Для подтверждения структуры и конфигурации двойных связей синтеризованы Е-3, Z-5 и Z-3, Е-5-терадекадиеновые кислоты.
Кислота (231) синтезирована методом, ранее описанным для Е-3, Z-5-три-декадиеновой кислоты [747, 748] (схема 82). Реактив Иоцича, полученный из децина (232), с акролеином дает вторичный спирт (233), в котором гидроксил замещают на бром. Вторичный бромид (234) легко изомеризует-
129
Схема 82
НОССН=СН2 PBr
Н—С=СН — RC==CMgBr —* R—С=эССНСН=СН2 232 R = С,Н,9 Он 233
1) liontfll. Н
„ „ 2) CuCN-flMCO I
R—С=С—СН—СН=СН, -—:----------------> RC=C—С=ССН.Х -------->
J z 3)ОН -М«ОН I *
Вг 4) Hj, Pd/B.S04 ^
234 235 X = Вг
X = CN
X = со2сн,
н н н н н
R—С=С—C=CCHjC02CHj ---------> R—С=с—C=CCHjC02CH
А
3
н н
ЕЗ, Z5 - 236 Е, Е-303
ся в сопряженный ениновый бромид (235), галоид заметают на циан-груп-пу, гидролизуют в метаноле с образованием Е-3, Z-5-метилового эфира (236), и изомеризуют в Е, Е-изомер (303) [310, 749].
Схема 83
237 НО \ Н
1) TsQr /\As/\/V\ » MeMg»f ЛЛЛЛА
2) ОН- 238 % 2) V 239
\ ° \/\ н он
1) Cr03-H2S0
2) CHjNj Z3, Е5-231
3) «*, Pd/BaSO,
4) OH-
Z-3, Е-5-Изомер кислоты (231) синтезирован дегидратацией ацетиленового спирта (237) с последующим взаимодействием реактива Иоцича, полученного из Е-дсдец-З-ен-1-ина (238) с окисью этилена, окислением спирта (239) в кислоту, этерификацией и стереоспецифическим гидрированием (схема 83). Феромоном, имеющим триеновую, аллен-еновую систему, является метиловый эфир Е-2,4,5-тетрадекатриеновой кислоты (240), продуцируемый самцами жуков Acanthoscelidesobtectus. Описан ряд методов синтеза рацемической формы феромона [750—752], исходным веществом в которых является 3-оксиундецин (241) (схема 84). В случае использования классических методов аллен-олефиновая связь создается, например, реакцией алленового альдегида (242) с фосфонатом (243). Другой подход к синтезу эфира (240) [751] включает реакцию ацетиленового метилсуль-
